МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕИНЫЕ И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ

Методы определения циркония

Издание официальное

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ Минск

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН ОАО «Всероссийский институт легких сплавов» (ОАО ВИЛС), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 297 «Материалы и полуфабрикаты из легких сплавов»

ВНЕСЕН Госстандартом России

2    ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 16—99 от 8 октября 1999 г.)

За принятие проголосовали:

3    Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 18 февраля 2000 г. № 41-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 11739.23-99 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2000 г.

4    ВЗАМЕН ГОСТ 11739.23-82

© ИПК Издательство стандартов, 2000

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания на территории Российской Федерации без разрешения Госстандарта России

II

УДК 669.715.001.4:006.354    МКС    77.120.10    В59    ОКСТУ1709

Ключевые слова: сплавы алюминиевые, методы определения циркония, реактивы, растворы, анализ

Содержание

1    Область применения........................................................1

2    Нормативные ссылки.......................................................1

3    Общие требования.........................................................1

4    Фотометрический метод определения циркония с арсеназо III........................1

5    Фотометрический метод определения циркония с ксиленоловым оранжевым.............4

6    Титриметрический метод определения циркония..................................6

III

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ

Методы определения циркония

Aluminium casting and wrought alloys.

Methods for determination of zirconium

Дата введения 2000—09—01

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические (при массовой доле циркония от 0,002 % до 0,25 % и от 0,02 % до 0,5 %) и титриметрический (при массовой доле циркония от 0,5 % до 3,0 %) методы определения циркония в алюминиевых литейных и деформируемых сплавах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3759-75 Алюминий хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3773-72 Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин -N, N, N', N'- тетрауксусной

кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 22867-77 Аммоний азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 25086-87 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

3    Общие требования

3.1    Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением.

3.1.1    За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4    Фотометрический метод определения циркония с арсеназо III

4.1    Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте, образовании в растворе соляной кислоты 6 моль/дм³ окрашенного в синий цвет комплекса циркония с арсеназо III и измерении оптической плотности раствора при длине волны 665—670 нм.

4.2    Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором.

Спектрофотометр.

рН-метр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см³, растворы 1:1 и 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35—1,40 г/см³.

Издание официальное

ГОСТ 11739.23-99

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см³.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм³.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Алюминий хлористый 6-водный по ГОСТ 3759.

Раствор алюминия 25 г/дм³: 45 г хлористого алюминия растворяют в 150 см³ раствора соляной кислоты 1:1, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

Арсеназо III, раствор 2,5 г/дм³: 0,25 г реагента растворяют при слабом нагревании в 90 см³ воды, содержащей 0,3 г углекислого натрия, устанавливают pH (4,0 ±0,1), используя pH-метр и раствор соляной кислоты 1:3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор пригоден для применения в течение 6 мес.

Качество каждой новой партии арсеназо III проверяют, для этого устанавливают оптимальную длину волны комплекса циркония с арсеназо III, снимая участок спектра светопоглощения от 630 до 700 нм через каждые 5 нм, для точки градуировочного графика, соответствующей содержанию циркония 0,00002 г (см. 4.3.4). При удовлетворительном качестве реагента максимальное поглощение комплекса находится при длине волны 665—670 нм и должно составлять не менее половины единицы оптической плотности.

Циркония хлорокись 8-водная.

Стандартные растворы циркония.

Раствор А: 1,767 г 8-водной хлорокиси циркония помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 150 см³ раствора соляной кислоты 1:3, кипятят 5 мин, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают раствором соляной кислоты 1:3 до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,001 г циркония.

Устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония Т, г/см³: аликвотную часть раствора 23 см³ помещают в стакан вместимостью 300 см³, приливают 70—80 см³ воды, добавляют 1 г хлористого аммония, нагревают до 60—70 °С и добавляют по каплям, при перемешивании, аммиак до появления ощутимого запаха.

Раствор с осадком нагревают до кипения, выдерживают 20 мин в теплом месте при температуре 40—50 °С, затем фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента»). Осадок на фильтре промывают пять раз раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в доведенный до постоянной массы при температуре (1000 ± 10) °С платиновый тигель, подсушивают, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 ± 10) °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора циркония Т, г/см³, вычисляют по формуле

_т _ m • 0,7403    (1)

V ’

где m — масса осадка после прокаливания, г;

0,7403 — коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

V— объем стандартного раствора циркония, взятый для установления массовой концентрации, см³.

Раствор Б: 10 см³ стандартного раствора Л массовой концентрации Т, вычисленной по формуле (1), переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают раствором соляной кислоты 1:3 до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0001 г циркония.

Раствор В: 4 см³ стандартного раствора Б переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,000004 г циркония.

Раствор В готовят перед применением.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Навеску пробы массой в соответствии с таблицей 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 30 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют пробу сначала

2

ГОСТ 11739.23-99

при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. Раствор осторожно выпаривают до появления влажных солей, охлаждают, приливают 100 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют соли при умеренном нагревании.

Таблица 1

Массовая доля циркония, % Масса навески пробы, г Объем аликвотной части раствора, см3 Объем раствора алюминия, см3 Масса навески пробы в аликвотной части раствора, г От 0,002 до 0,02 включ. 0,5 20 — 0,05 Св. 0,02 » 0,05 » 0,2 20 1,2 0,02 » 0,05 » 0,10 » 0,2 10 1,6 0,01 » 0,10 » 0,25 » 0,2 5 _1,8 ... . 0,005

4.3.1.1    При массовой доле кремния менее 4 % раствор переводят в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают. Если раствор не прозрачный, его фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента») в сухую колбу.

4.3.1.2    При массовой доле кремния свыше 4 % раствор с осадком фильтруют в мерную колбу вместимостью 200 см³ через фильтр средней плотности («белая лента»), промывают фильтр 2—3 раза раствором соляной кислоты 1:1 порциями по 10 см³, собирая фильтрат в ту же колбу (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500—600 °С в течение 2—3 мин. После охлаждения в тигель добавляют пять капель серной кислоты, 5 см³ фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см³) до получения прозрачного раствора. Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, при необходимости фильтруют через маленький плотный фильтр («синяя лента») и присоединяют к основному раствору в мерной колбе вместимостью 200 см³, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

4.3.2    Аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 1 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают из пипетки раствор соляной кислоты 1:1 до объема 20 см³, раствор алюминия в соответствии с таблицей 1, 1 см³ раствора арсеназо III, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

4.3.3    Оптическую плотность раствора измеряют через 5 мин при длине волны 665 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, прикрытой крышкой; допускается использование кюветы с толщиной слоя 20 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта по 4.3.4.

Массу циркония определяют по градуировочному графику.

4.3.4    Построение градуировочного графика

В десять мерных колб вместимостью 50 см³ каждая приливают по 10 см³ раствора соляной кислоты 1:1, по 2 см³ раствора алюминия, в девять из них отмеряют 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0 см³стандартного раствора В, что соответствует 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,00001; 0,000012; 0,000016; 0,00002 г циркония и далее продолжают по 4.3.2 и 4.3.3.

Раствор, не содержащий циркония, служит раствором контрольного опыта при построении градуировочного графика.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам циркония строят градуировочный график.

4.4    Обработка результатов

4.4.1    Массовую долю циркония X, %, вычисляют по формуле

X = — ■ 100,    (2)

^т\

где т — масса циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г; ту — масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

4.4.2    Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 2.

3

5 Фотометрический метод определения циркония с ксиленоловым оранжевым

5.1    Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте, образовании в растворе соляной кислоты 1 моль/дм³ окрашенного в оранжево-красный цвет комплекса циркония с ксиленоловым оранжевым и измерении оптической плотности раствора при длине волны 536 нм.

5.2    Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см³, растворы 1:1, 1:3, 1:99 и 2,5 моль/дм³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см³.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм³.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный но ГОСТ 3760.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм³.

Алюминий хлористый 6-водный по ГОСТ 3759.

Раствор алюминия 25 г/дм³: 45 г хлористого алюминия растворяют в 150 см³ воды, приливают 15 см³ раствора соляной кислоты 1:1, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 2 г/дм³ свежеприготовленный.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N ,N', N'-тетрауксусной кислоты 20-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,025 моль/дм³.

Циркония хлорокись 8-водная.

Стандартные растворы А и Б по 4.2.

Стандартный раствор В: 5 см³ стандартного раствора Б переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают раствором соляной кислоты 2,5 моль/дм³ до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,000005 г циркония.

Раствор В готовят перед применением.

5.3    Проведение анализа

5.3.1 Навеску пробы в соответствии с таблицей 3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают небольшими порциями 30 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют пробу сначала при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. Раствор осторожно выпаривают до появления влажных солей, приливают 70 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют соли при нагревании.

Таблица 3

Массовая доля циркония, % Масса навески пробы, г Объем аликвотной части раствора, см3 Объем раствора соляной кислоты 2,5 моль/дм3, см3 Объем раствора алюминия, см3 Масса навески пробы в аликвотной части раствора, г От 0,02 до 0,05 включ. 0,5 20 — — 0,05 Св. 0,05 » 0,15 » 0,25 20 — 1,0 0,025 » 0,15 » 0,30 » 0,1 20 — 1,5 0,01 » 0,30 » 0,50 *> _ОД_ 10 10 1,8 0,005

ГОСТ 11739.23-99

5.3.1.1    При массовой доле кремния менее 4 % раствор переводят в мерную колбу вместимостью 200 см³, приливают 10 см³ раствора соляной кислоты 1:1, доливают водой до метки и перемешивают. Если раствор не прозрачный, его фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента») в сухую колбу.

5.3.1.2    При массовой доле кремния свыше 4 % раствор с осадком фильтруют в мерную колбу вместимостью 200 см³ через фильтр средней плотности («белая лента»), промывают фильтр 2—3 раза горячим раствором соляной кислоты 1:99 порциями по 10 см³, собирая фильтрат в ту же колбу (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500—600 °С в течение 2—3 мин. После охлаждения добавляют в тигель пять капель серной кислоты, 5 см³ фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см³) до получения прозрачного раствора.

Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, при необходимости фильтруют через маленький плотный фильтр («синяя лента») и присоединяют к основному раствору в мерной колбе вместимостью 200 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.2    Аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают 2 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина, выдерживают 5 мин, в соответствии с таблицей 3 приливают раствор соляной кислоты 2,5 моль/дм³, раствор алюминия, 2 см³ раствора ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.3    Оптическую плотность раствора измеряют через 15 мин при длине волны 536 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм.

В качестве раствора сравнения используют компенсирующий раствор — соответствующую аликвотную часть испытываемого раствора со всеми реактивами, в которую перед добавлением ксиленолового оранжевого вводят 0,5 см³ раствора трилона Б.

Массу циркония определяют по градуировочному графику.

5.3.4    Построение градуировочного графика

В девять мерных колб вместимостью 50 см³ каждая приливают из бюретки 20; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12 см³ раствора соляной кислоты 2,5 моль/дм³, по 2 см³ раствора алюминия и, начиная со второй колбы, отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 см³ стандартного раствора В, что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,000015; 0,00002; 0,000025; 0,00003; 0,000035; 0,00004 г циркония, приливают по 2 см³ ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки, перемешивают и далее продолжают по 5.3.3.

Раствор, не содержащий циркония, служит раствором контрольного опыта при построении градуировочного графика.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам циркония строят градуировочный график.

5.4    Обработка результатов

5.4.1    Массовую долю циркония %, вычисляют по формуле

2Г,=— 100,    (3)

^т\

где т — масса циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г; mi — масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

5.4.2    Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 4.

ГОСТ 11739.23-99

6 Титриметрический метод определения циркония

6.1    Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте и титровании циркония в растворе соляной кислоты 1 моль/дм³ трилоном Б с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Мешающее влияние железа III устраняют введением гидрохлорида гидроксиламина.

6.2    Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см³, растворы 1:1 и 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35—1,40 г/см³.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм³.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм³.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 2 г/дм³ свежеприготовленный.

Циркония хлорокись 8-водная.

Стандартный раствор циркония по 4.2.

Соль динатриевая этилендиамин -N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,0125 моль/дм³: 4,653 г трилона Б растворяют в 200 см³ воды, фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента») в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Для установления массовой концентрации трилона Б по цирконию в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 10 см³ стандартного раствора циркония А, приливают 20 см³ раствора соляной кислоты 1:1, 100 см³ горячей воды и нагревают до кипения, приливают 25 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина, четыре капли ксиленолового оранжевого и титруют цирконий раствором трилона Б до изменения малиновой окраски раствора в желтую.

Массовую концентрацию трилона Б по цирконию Т, г/см³, вычисляют по формуле

где С — массовая концентрация стандартного раствора циркония, г/см³;

V_l — объем стандартного раствора циркония, см³;

V₂ — объем раствора трилона Б, см³.

6.3    Проведение анализа

Навеску пробы массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают небольшими порциями 40 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют пробу сначала при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. К раствору добавляют 8—10 капель азотной кислоты и осторожно выпаривают до появления влажных солей, охлаждают, приливают 25 см³ раствора соляной кислоты 1:1, растворяют соли при нагревании, приливают 100 см³ горячей воды и нагревают до кипения. К горячему раствору приливают 25 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина, четыре капли ксиленолового оранжевого и титруют цирконий раствором трилона Б до изменения малиновой окраски раствора в желтую.

В случае появления бледно-малиновой окраски после достижения точки эквивалентности раствор нагревают до начала кипения и титруют до появления устойчивой желтой окраски.

6.4    Обработка результатов

6.4.1    Массовую долю циркония Х₂, %, вычисляют по формуле

Х₂ = — • 100,    (5)

¹ m

где V— объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см³;

Т — установленная массовая концентрация раствора трилона Б по цирконию, г/см³; m — масса пробы, г.

6.4.2    Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 5.

Таблица 5 В процентах

Абсолютное допускаемое расхождение Массовая доля циркония результатов параллельных определений результатов анализа От 0,50 до 1,50 включ. 0,05 0,07 Св. 1,50 » 3,00 » 0,07 0,10

7