МИ 2336-2002
Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

Государственная система обеспечения единства измерений

ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ, ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Метод»»! оценки

Издание официальное

МИ 2336-2002

Т 80

_РЕКОМЕНДАЦИИ    ПО    МЕТРОЛОГИИ_

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ,

ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИК    ^МИ    2336-2002

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО

_АНАЛИЗА.    МЕТОДЫ    ОЦЕНКИ.__

Дата введения

1    ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая рекомендация распространяется на методики количественного химического анализа (далее - методики анализа), разрабатываемые и пересматриваемые в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 ^и, и устанавливает:

-    точность, правильность, прецизионность (повторяемость и воспроизводимость) анализа - качественные характеристики методик анализа;

-    показатели точности, правильности, прецизионности: повторяемости и воспроизводимости методик анализа - количественные характеристики методик анализа;

-    методы оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа.

Установленные в соответствии с настоящей рекомендацией показатели точности, правильности, прецизионности методик анализа используют:

-    при оформлении свидетельств об аттестации методик анализа;

-    при оформлении соответствующих разделов документов, содержащих методики анализа;

-    при оформлении протоколов испытаний (контроля) продукции, анализа объектов;

-    при контроле качества результатов анализа.

Рекомендация не распространяется на методики количественного химического анализа неоднородных и не подлежащих гомогенизации проб объектов.

Настоящая рекомендация разработана с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-1 + ГОСТ Р ИСО 5725-5.

Условные обозначения и сокращения, используемые в рекомендации, приведены в приложении Е.

2    НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей рекомендации использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р ИСО 5725-1- Точность (правильность и прецизионность) методов и ре-2002    зультатов    измерений.    Часть    1.    Основные    положения    и    оп

ределения

" ГОСТ Р 8 563-% с изменениями Х«2. принятыми Постановлением Госстандарта России от 12 08 2002 Хг 297-ст. в святи с введением в Российской Федерации стандартов ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 под общим заголовком «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений»

3

МИ 2336-2002

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002

ГОСТ

2002

ГОСТ

2002

ГОСТ

2002

Р ИСО 5725-4-

Р ИСО 5725-5-

Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартною метода измерений

Р ИСО 5725-3- Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений.

Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений.

ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.

ГСИ. Методики выполнения измерений.

ГСИ. Стандартизация и смежные виды деятельности. Термины и определения

Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентрации вредных веществ ГСИ. Метрология. Основные термины и определения ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

ГСИ. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений»

3 ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В настоящей рекомендации применяют следующие термины с соответствующими им определениями с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1 + ГОСТ Р ИСО 5725-5, РМГ 29, МИ 1317, МИ 2552, [ 1 ], [2]:

3.1    Количественный химический анализ пробы вещества (материала), количественный химический анализ, анализ: экспериментальное количественное определение содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.д.) одного или ряда компонентов состава пробы химическими, физико-химическими, физическими методами.

3.2    Методика количественного химического анализа, методика анализа: совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа (далее - результатов анализа) с установленными характеристиками погрешности (или неопределенности).

ГОСТ 8.315-97

ГОСТ Р 8.563-96 ГОСТ 1.12-99

ГОСТ 12.1.016-79

РМГ 29-99 МИ 1317-86

МИ 2334-2002

МИ 2552-99

МИ 2336-2002

3.3    Результат единичного анализа (определения): значение содержания компонента в пробе вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа.

Примечание - термин «результат единичного анализа» соответствует термину «результат измерений» по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

3.4    Результат анализа⁰: среднее арифметическое результатов единичных анализов.

Примечание к пп. 3.3 и 3.4 - В документе на методику анализа регламентируют, сколько (один или несколько) результатов единичных анализов (параллельных определений) выполняют, способы их усреднения и представления в качестве результата анализа. В самом простом случае (если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений) результат единичного анализа является собственно результатом анализа.

3.5    Точность анализа: степень близости результата анализа²’ (результата единичного анализа³’) к истинному (или в его отсутствии принятому опорному) значению (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.6    Правильность анализа: степень близости среднего значения, полученного на основе большой серии результатов единичных анализов, к истинному (или в его отсутствии принятому опорному) значению (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.7    Прецизионность анализа: степень близости друг к другу результатов независимых единичных анализов (результатов анализа), полученных в конкретных регламентированных условиях (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.8    Повторяемость анализа: прецизионность анализа в условиях повторяемости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.9    Условия повторяемости: условия, при которых результаты единичных анализов получают по одной и той же методике на одних и тех пробах в одинаковых условиях и практически одновременно (результаты параллельных определений) (ГОСТ Р ИСО 5725-1)

3.10    Воспроизводимость анализа: прецизионность анализа в условиях воспроизводимости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.11    Условия воспроизводимости: условия, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, реактивы, экземпляры средств измерений, разные лаборатории) (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.12    Внутрилабораторная прецизионность анализа: прецизионность анализа в условиях, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах при вариации различных факторов (время, аналитики, реактивы и т.п.), формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

⁰ Результат анализа по сути представляет собой среднее «п» результатов измерений «у» (по ГОСТ Р ИСО 5725), полученных в условиях повторяемости при фиксированных значениях «п»

^J> в случае, если методикой предусмотрено проведение параллельных определений ” в случае, если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений

5

МИ 2336-2002

3.13    Показатели точности, правильности, прецизионности методики анализа: приписанные характеристики погрешности анализа (методики анализа) и ее составляющих.

3.14    Приписанные характеристики погрешности анализа и ее составляющих, приписанные характеристики погрешности и се составляющих: установленные характеристики погрешности и ес составляющих для любого из совокупности результатов анализа (результатов единичного анализа), полученного при соблюдении требований и правил аттестованной методики анализа.

Примечания

1    Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность анализа.

2    Эквивалентом приписанной характеристики погрешности по МИ 1317 является неопределенность. Согласно [1] неопределенность - это параметр, связанный с результатом измерения (в данном случае - анализа) и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Способы выражения и методы оценки неопределенности даны в [ 1 ]. [2], МИ 2552.

3.15    Погрешность результата анализа (результата единичного анализа): отклонение результата анализа (результата единичного анализа), полученного по аттестованной методике, от истинного (или в его отсутствии принятого опорного) значения измеряемой характеристики.

3.16    Систематическая погрешность методики анализа: разность между математическим ожиданием результатов единичных анализов, полученных во всех лабораториях, применяющих данную аттестованную методику, и истинным (или в его отсутствие принятым опорным) значением измеряемой характеристики (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.17    Случайная погрешность результата анализа (результата единичного анализа): составляющая погрешности результата анализа (результата единичного анализа), изменяющаяся случайным образом (по знаку и значению) при повторным измерениях одной и той же величины по аттестованной методике.

3.18    Предел повторяемости: допускаемое для принятой вероятности Р абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами из п единичных анализов, полученных в условиях повторяемости (с учетом ГОСТ РИСО 5725-1)".

3.19    Предел воспроизводимости: допускаемое для принятой вероятности Р абсолютное расхождение между двумя результатами анализов (единичных анализов), полученных в условиях воспроизводимости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.20    Лабораторная составляющая систематической погрешности: разность между математическим ожиданием результатов единичных анализов,

¹¹ В ГОСТ Р ИСО 5725 термин «предел повторяемости» приведен для п=2. Учитывая специфику количественного химического анализа, авторы сочли целесообразным привести этот термин для произвольного числа п.

6

МИ 2336-2002

полученных в отдельной лаборатории при реализации методики анализа, и математическим ожиданием результатов единичных анализов, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

Примечание - модель погрешности, приведенная в настоящей рекомендации, предусматривает получение результатов единичных анализов в отдельной лаборатории в условиях повторяемости.

3.21    Систематическая погрешность лаборатории при реализации методики анализа: разность между математическим ожиданием результатов единичных анализов, полученных в отдельной лаборатории, и истинным (или в его отсутствии принятым опорным) значением измеряемой характеристики (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.22    Принятое опорное значение: значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1). Примечание-В методах оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа, рассмотренных в настоящей рекомендации, в качестве опорного значения могут быть приняты:

a)    теоретическое или научно установленное значение;

b)    аттестованное значение стандартного образца;

c)    аттестованное значение аттестованной смеси;

d)    математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов анализа - лишь в том случае, когда а), Ь) и с) недоступны.

3.23    Нормы характеристик погрешности анализа, нормы погрешности: значения характеристики погрешности результатов анализа, задаваемые в качестве требуемых или допускаемых.

Примечание - Нормы погрешности характеризуют требуемую точность анализа.

4. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1    В соответствии с ГОСТ Р 8.563 одним из этапов разработки методики анализа является установление приписанных характеристик погрешности.

4.2    Формы представления приписанных характеристик погрешности и ее составляющих (показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа), а также их связь с качественными характеристиками методики анализа приведены в таблице 1.

4.3    Значения приписанных характеристик погрешности устанавливают для всего диапазона действия методики анализа.

4.4    Способы выражения приписанных характеристик погрешности должны соответствовать заданным в исходных данных на разработку (пересмотр) конкретной методики анализа.

4.5    Значения приписанных характеристик погрешности, рассчитанные в соответствии с настоящей рекомендацией, не должны превышать норм погрешности (при их наличии).

Примечание - Нормы погрешности выражают в соответствии с МИ 1317

4.6    Приписанные характеристики погрешности указывают в единицах измеряемой величины (абсолютные) или в процентах (относительные) отно-

7

МИ 2336-2002

сительно результатов анализа. Допускается представлять приписанные характеристики погрешности в виде формул, таблиц, графиков.

Таблица1- Номенклатура качественных и количественных характеристик методики анализа

Качественные

характеристики

методики

анализа

Показатели точности, правильности, прецизионности (количественные характеристики) методики анализа

Формы представления показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа (приписанных характеристик погрешности и се составляющих)

Точность

ана.1юа

Показатель точности методики анализа - приписанная характеристика погрешности

1)    границы (Д«, А.), в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа (результатов единичных анализов) находится с принятой вероятностью Р - интервальная оценка.

или ±Д. Р. при Д=[Д«|=Д,“ Zo(A),

где Z - квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности Р

2)    среднее квадратическое отклонение - о(Д) погрешности результатов анализа (результатов атипичных анализов) • точечная оценка

Правильность

анализа

Показатель правильности методики анализа - приписанная характеристика систематической погрешности методики анализа

1) 0. о(До» )• где

0 - математическое ожидание систематической погрешности;

о(Д,.«) - среднее квадратическое отклонение нсисключсн-ной систематической погрешности методики анализа - точечная оценка.

Примечание - 0 может быть введена в результат единичного анализа в качестве поправки

2)    границы (Д,.^ До,.Д в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью Р - интервальная оценка

или ±Д«_*. Р. где Д₍. ."1Д_Г, «|-Д, „ - Zo(A,,)

Повторяемость

анализа

Показатель повторяемости методики анализа - приписанная характеристика случайной погрешности (применительно к результату единичного анализа, полученному я условиях повторяемости)

1)    среднее квадратическое отклонение результатов единичных анализов, полученных я условиях повторяемости -

(о) а_г А

2)    предел повторяемости - г, *' для п результатов параллельных определений, регламентируемых методикой анализа

В отечественных документах принято обозначение d.

Воспроизводимость анализа

Показатель воспроизводимости методики анализа - приписанная характеристика случайной погрешности (применительно к результату анализа (результату единичного анализа), полученному в условиях воспроизводимости]

1)    среднее квадратическое отклонение результатов анализа (результатов единичных анализов), полученных в

\

о

условиях воспроизводимости - OR А

ч

2)    предел воспроизводимости - R для 2 результатов анализа

¹ В отечественных документах принято обозначение D.

4.7 Приписанные характеристики погрешности выражают числом, содержащим не более двух значащих цифр. В этом случае число получают округлением в большую сторону, если цифра последующего (неуказываемого младшего) разряда равна или больше пяти, или в меньшую сторону, если эта цифра меньше пяти [3].

4.8 В общем случае методики анализа включают в себя стадии подготовки пробы к анализу, прямые измерения аналитических сигналов (промежу-

8

МИ 2336-2002

точных измерений) и их обработки, вычисления результата анализа, функционально связанного с результатами прямых измерений. Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности (неопределенности) результата анализа (единичного анализа) могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:

-    случайные различия между составами отобранных проб;

-    матричные эффекты и взаимные влияния;

-    неполнота извлечения, концентрирования;

-    возможные изменения состава пробы, вследствие ее хранения;

-    погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;

-    неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерений;

-    неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;

-    неопределенность значения поправки на холостую пробу;

-    действия оператора;

-    вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);

-    случайные эффекты и т.п.

4.9    Оценку значений приписанной характеристики погрешности - показателя точности методики анализа - проводят по установленным значениям характеристик её случайной и систематической составляющих во всём диапазоне измерений содержаний определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, указываемых в документе на методику анализа.

4.10    Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на рабочих пробах контролируемого вещества (материала) либо с применением СО по ГОСТ 8.315 или АС по МИ 2334.

Примечание - Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу на все время проведения эксперимента.

4.11    Оценка показателя правильности методики анализа может быть проведена одним из следующих способов:

-    с применением набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях;

-    с применением однофакторных планов эксперимента;

-    с применением аттестованной методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности (методики сравнения);

-    с применением метода добавок;

-    с применением метода добавок в сочетании с методом разбавления;

-    с применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб;

9

МИ 2336-2002

- с применением расчетного способа (путем суммирования численных значений составляющих систематической погрешности).

4.12 При применении методик анализа с установленными показателями точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости в конкретной лаборатории оценивают и контролируют внутрилабораторную прецизионность анализа и систематическую погрешность лаборатории. Нормативы внутрилабораторного контроля устанавливают с учетом приписанной характеристики погрешности (ее составляющих), нормативы внешнего контроля -на ее основе.

Примечание - Оценки внутрилабораторной прецизионности и систематической погрешности лаборатории могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в настоящей рекомендации при их реализации (алгоритмов) в конкретной лаборатории, а также на основе положений ГОСТ Р ИСО 5725-1 + ГОСТ Р ИСО 5725-5.

5 ИСХОДНАЯ МОДЕЛЬ

5.1    В соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-1 и разделом 4 ГОСТ Р ИСО 5725-4 при оценке показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости методики анализа каждый результат единичного анализа (X) и приписанная характеристика его погрешности (Д) могут быть представлены в виде

X = С + Д_с „ + &_Lc + Дг ... (1),

Д-Д^ + Д^ + Д, ...(2),

где С - истинное [или в его отсутствии принятое опорное (по п. 3.22, позиции а), Ь), с)] значение;

Д^ - систематическая погрешность методики анализа;

&Lc- лабораторная составляющая систематической погрешности, формирующая межлабораторную вариацию;

о

Д,- случайная погрешность результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости.

Примечание - Описание составляющих погрешности каждого результата единичного анализа, приведено в приложении А.

5.2    В соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-1 в случае, когда в качестве опорного значения принято математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов анализа [п. 3.22, позиция d)], каждый результат единичного анализа (X) и приписанная характеристика его погрешности (Д) могут быть представлены в виде

X — Х+ Д|I _с + Дт ... (3),

Д = Д...(4),

где X - общее среднее (оценка математического ожидания) результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости;

ю

МИ 2336-2002

Д^_с - лабораторная составляющая систематической погрешности;

О

А г- случайная погрешность результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости.

5.3 Для каждого из результатов единичного анализа - X (результатов анализа - X), полученного по методике с установленными показателями качества, допустима следующая форма представления:

Х±Д, Р ( X±Д х, Р).

Примечание - Величину А (А х) принимают в качестве приписанной характеристики погрешности методики анализа и приводят в документе, регламентирующем методику анализа, в свидетельстве об аттестации методики анализа, а также используют при оценке лабораторий на качество проведения испытаний (ГОСТ 1.12).

В протоколах испытаний, оформляемых при реализации методики анализа с установленными показателями точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости в конкретной лаборатории, более предпочтительной является следующая форма представления результата единичного анализа (результата анализа):

Х±Д\ Р ( Х±Д’х, Р),

где Д’ (Д’ х) - характеристика погрешности любого из совокупности результатов единичного анализа (результатов анализа), полученного в данной лаборатории при реализации методики анализа (рассчитанная с учетом внугрилабораторной прецизионности и обеспечиваемая процедурами внутрилабораторного контроля).

II

6 МЕТОД ОЦЕНКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ, ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА С

ПОМОЩЬЮ НАБОРА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ОЦЕНИВАНИЯ В ВИДЕ

СО ИЛИ АС В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ В НЕСКОЛЬКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ

6.1    ОСНОВНЫЕ ДОПУЩЕНИЯ В РАМКАХ ПРИНЯТОЙ МОДЕЛИ И ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПРОВЕДЕНИЮ ЭКСПЕРИМЕНТА

6.1.1    Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным¹'.

6.1.2    Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным²'.

6.1.3    Распределение погрешности аттестации образцов для оценивания принимают равномерным.

6.1.4    Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

6.1.5    Образцы для оценивания (ОО) выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить диапазон измерений, предусмотренных методикой.

6.1.6    Общий состав ОО соответствует области применения методики.

6.1.7    ОО стабильны во время проведения эксперимента. В противном случае нестабильность ОО учитывается при расчете показателя прецизионности. Общие требования к стабильности ОО приведены в ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2.

6.1.8    В общем случае число ОО не менее пяти.

Примечание - Если в процессе разработки методики установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов измерений, выполняемых по методике, от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости погрешности от измеряемого содержания, то допустимо использование одного или двух ОО соответственно.

6.1.9    ОО выбирают таким образом, чтобы погрешность, связанная с изменением содержания компонента в навесках этого ОО, была пренебрежимо мала по сравнению с показателем повторяемости методики анализа, в противном случае она будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа.

6.1.10    Планирование эксперимента отвечает условиям воспроизводимости. С этой целью ОО отсылают в L лабораторий, каждая из которых получает N результатов единичных анализов в условиях повторяемости. Выбор количества лабораторий и количества результатов единичных анализов каждого ОО осуществляют в соответствии с приложением В или ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4. При выборе количества

" На практике достаточно, чтобы распределение случайной погрешности было симметричным и одномодальным.

²¹ На практике достаточно, чтобы распределение неисключенной систематической погрешности было симметричным и одномодальным.

12

МИ 2336-2002

лабораторий и результатов единичных анализов учитывают погрешность оценки среднего квадратического отклонения воспроизводимости.

Примечание - в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2 под «лабораторией» понимают сочетание таких факторов, как «оператор», «оборудование» и «место измерений». Одна лаборатория в общепринятом значении этого слова представляет собой несколько «лабораторий» в том случае, если она может предусматривать наличие нескольких операторов, каждый из которых располагает своим рабочим местом с комплектом оборудования и условиями, в которых выполняют работу.

6.1.11    С учетом ГОСТ Р ИСО 5725-2 получение результатов единичных анализов организовывают с соблюдением следующих требований:

a)    средства измерений, указанные в документе на методику анализа, поверены (калиброваны);

b)    каждая группа из N^!) результатов единичных анализов получена при соблюдении условий повторяемости, т.е. в пределах короткого интервала времени и одним и тем же оператором с использованием одной и той же мерной посуды, одних и тех же реактивов, средств измерений;

c)    в каждой лаборатории единичные анализы выполняют в соответствии с процедурой, описанной в методике анализе, независимым образом, так, как если бы это были N единичных анализов различных проб;

d)    группы из N результатов единичных анализов разных ОО в одной лаборатории могут быть получены в разные дни, но обязательно одним оператором. Если один оператор не может выполнить полностью анализы всех ОО, его заменяют другим оператором при анализе другого ОО, при этом N результатов единичного анализа одного ОО получает один оператор;

e)    форма представления результатов единичных анализов каждого ОО соответствует приложению Г.

6.1.12    Лаборатории, участвующие в эксперименте по оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа, выбирают случайным образом из числа лабораторий, применяющих данную методику. Если к эксперименту привлекают лабораторию, не применяющую данную методику, то этой лаборатории необходимо заранее освоить процедуру выполнения анализов в соответствии с методикой.

В каждой лаборатории должен быть назначен ответственный за организацию фактического выполнения эксперимента.

Примечание к пп. 6.1.11 и 6.1.12. - При организации проведения эксперимента по оценке показателей точности, правильности, прецизионности конкретной методики анализа подлежат учету требования, изложенные в приложении В.

6.1.13    Экспериментальные данные, полученные из лабораторий, представляют в виде таблицы 2.

'* Количество параллельных определений, получаемых в соответствии с прописью методики, обозначено п

13

Таблица 2 - Результаты единичных анализов образцов для оценивания

Номер

00

Содержание определяемого компонента в ОО (аттестованное значение ОО),

Погрешность аттестованного значения ОО. До»

Номер

лабора

тории.

Номер результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости. -*

(M.N)

-*

(т=1,М)

с„

(мГь)

1

I

N

1

х,„

Х„.

X|| N

1

с,

До,

L

Хил .

Х|ь

X|LN

1

Х-п

Х.„

X—IN

ш

с.

До-

1

X«ii

Хы.

X—IN

L

Х-и

X_HJ

X—IN

1

Хмм

Хмь

X_MIN

М

См

Дом

L

^хми

^XML

^XMLK

6.1.14 Если методику анализа разрабатывают с целью ее применения в одной лаборатории, экспериментальные данные получают в этой лаборатории, варьируя всеми факторами, формирующими промежуточную (внутри-лабораторную) прецизионность (серии результатов единичных анализов получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичных анализов внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. При этом количество серий результатов единичных анализов выбирают с учетом рекомендаций п. 6.1.10 для количества лабораторий при организации межлабораторного эксперимента. Время проведения эксперимента составляет период, охватывающий такие изменения, как градуировка средств измерений, смена реактивов одного типа, изменение условий окружающей среды и т.д.

6.2 ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЦИЗИОННОСТИ (ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ) МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

6.2.1    Оценка показателя повторяемости методики анализа

6.2.1.1    Рассчитывают среднее арифметическое X„i и выборочную дисперсию I результатов единичных анализов содержаний компонента в т-ном 00, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений)

14

МИ 2336-2002

m=J,..., М, 1=1,..., L.

6.2.1.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий S?„i> в m-ном ОО проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий^f), используя критерий Кохрена.

Величину G_m{max) рассчитывают по формуле

Л)*,,

I Si,

/-1

и сравнивают её с G_ma&, для числа степеней свободы v = N - 1, соответствующего максимальной дисперсии, и / = £, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности Р = 0,95 (значения G_m06., приведены в таблице Б. 1 приложения Б).

Если G^max) > G_mae.„ то соответствующее (S²m/)max из дальнейших расчётов исключают и процедуру повторяют до следующего по величине S¹ _т{ и т.д. до тех пор, пока G_m(nm) не станет меньше либо равно G^fo

6.2.1.3 Неисключенные из расчётов считают однородными и по ним оценивают СКО, характеризующее повторяемость результатов единичных анализов (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО. Эти СКО рассчитывают по формуле

^Sr,m = ]

L

ZS

=1

где в числе слагаемых нет отброшенных значений.

6.2.1.4 Показатель повторяемости методики анализа в виде среднего квадра

тического отклонения

'г,т

для содержания, соответствующего содер

жанию компонента в m-ном ОО, устанавливают, принимая равным S_rm.

о

а_г.„(Д) = сг_гт *S_r._m .

⁰ Дисперсии результатов единичных анализов, полученные в различных лабораториях, имеют различные значения. Предполагается, что для аттестованной методики анализа такие различия между лабораториями невелики и что допустимо установить одно общее (усредненное) значение дисперсии для всех лабораторий, применяющих данную методику.

²¹ Стандартного отклонения повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-1

15

6.2.1.5 Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости- г*_т для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, рассчитывают по формуле

^r«., = Q{P^r._m»

где п - число параллельных определений, предусмотренных методикой для получения результата анализа,

Q(P,n) = 2,77 при п=2, Р = 0,95;

Q(P,n) = 3,31 при п= 3, Р = 0,95;

Q(P,n) = 3,63 при w=4,    =    0,95;

Q(P,n) = 3,86 при я=5, Р = 0,95;

6.2.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа

6.2.2.1 Рассчитывают выборочную межлабораторную дисперсию результатов анализа m - го ОО по формуле

s

2

мл,т

где S?_m- дисперсия, характеризующая повторяемость результатов единичных анализов ш-го ОО;

Si = —- -    дисперсия, характеризующая разброс средних ариф

метических единичных результатов анализа (Х_ы) относительно общего среднего значения (Х_я);

£ ^х-

—- -    общее    среднее    значение    результатов    анализа,    получен

ных в условиях воспроизводимости.

6.2.22 Рассчитывают выборочное среднее квадратическое отклонение результатов единичных анализов²⁾ m-го ОО, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле

Sr* ⁼ •JSr.m +    »

" Значение предела повторяемости используют при проверке приемлемости результатов единичных анализов, полученных в условиях повторяемости

²¹В случае, если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений

МИ 2336-2002

6.2.2.3 Рассчитывают выборочное среднее квадратическое отклонение результатов анализа⁰ m - го ОО, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле

S

Яж.т

id_

L-1

т-1,

М.

6.2.2.4 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа применительно к результатам единичных анализов

6.2.2.4.1 Показатель воспроизводимости методики анализа в виде средне

го квадратического отклонения^{* 2)}

^aRm

для содержаний, соответствую

щих содержанию компонента в m-ном ОО, устанавливают, принимая равным Sr.„.

о

&R.m (&) ⁼ &R.m ^Sr. т ■

6.2.2A2 Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости⁰ - R_m для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, рассчитывают по формуле

R_M =<?(Л2)<7,.„,

Q(P,2)= 2,77 при Я = 0,95.

6.2.2.5 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа применительно к результатам анализа

6.2.2.5.1 Показатель воспроизводимости методики анализа в виде средне

го

го квадратического отклонения —а _ А для содержании, соответствующих

Rxm\ )

содержанию компонента в m-ном ОО, устанавливают, принимая равным

х.т-

о

Ок х.т (&) ^{= <}7R х.т ^a$R х.т •

⁰ В случае, если методикой предусмотрено проведение п параллельных определений для получения результата анализа

²⁾ Стандартного отклонения воспроизводимости по ГОСТ Р ИСО 5725-1

^3> Значение предела воспроизводимости используют при проверке приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости

17

6.2.2.S.2 Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости - R х.т для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, рассчитывают по формуле

R

кХ.я

Q{P.2)v

*

Значения Q(P,2) приведены в п. 6.2.2.4.2.

Примечание к пп. 6.2.2.4, 6.2.2.5 - В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичных анализов получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичных анализов внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. В этом случае показатель воспроизводимости в виде среднего квадратического отклонения методики анализа рассчитывают по формулам

о

оъ,т (&)^ш<тц_т & 1.2 S'R__m (применительно к результатам единичных анализов);

о

о* *я»(А)=сг/е, м »1,2 S’k £_т (применительно к результатам анализа), где S'& _т (S ’к х.т) - выборочное СКО результатов единичных анализов (результатов анализов), рассчитанное в соответствии с пп. 6.2.2.1 - 6.2.2.3 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

6.3 ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЯ ПРАВИЛЬНОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

6.3.1    Рассчитывают оценку систематической погрешности методики анализа как разность между средним значением результатов анализа Х„, и аттестованным значением в m-ном ОО (СО или АС) - С„.

О_т = Х_т- С_т, т = 1,..., М.

6.3.2    Рассчитывают значение

S ² L 3

где - погрешность аттестованного значения т-то ОО.

6.3.3    Полученное значение t_m сравнивают с t_ma6j при числе степеней свободы f = L - \ для доверительной вероятности Р=0,95. Значения приведены в таблице Б.2.

6.3.4    Если t_m <, tmafay то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю (0„ = 0).

6.3.5    Если t_m > /ж*!, то оценка систематической погрешности значима на фоне случайного разброса, и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один дополнительный критерий:

|©_т| < £<7&_т(если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений).

МИ 2336-2002

|0_W| < x'm (если методикой предусмотрено проведение параллельных определений),

где £ может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.

При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к пп. 6.4.1 и 6.4.2) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на величину 0, т.е. значение 0, соответствующее содержанию С [0(C)], вычитают из любого результата анализа (единичного анализа), полученного согласно методике.

Если данный критерий нс выполняется, принимают решение о доработке методики.

6.3.6 При незначимости 0 или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа [верхнюю (Д„._и) и нижнюю (Af*._m) границы, в которых неис-ключенная систематическая погрешность методики анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в /л-ном ОО) находится с принятой вероятностью Р = 0,95] рассчитывают по формуле

\_____- к____I=^д-.-" =    ⁺т~⁼ '•^96ст-^)='•^9бо’« •

Примечание- При условии организации эксперимента согласно примечанию к пп. 6.2.2.4, 6.2.2.5 показатель правильности методики анализа (границы, в которых неис-ключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью Р = 0,95). рассчитывают по формуле

(1,25.Г --'- + —2!

L 3

1»96сг_ж(Д_£) = l,96<T_f „ ,

где S’_m - выборочное СКО результатов анализа, рассчитанное в соответствии с п.

6.2.2.1 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

6.4 ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

6.4.1 Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичных анализов³⁾

Верхнюю (Лет) и нижнюю (А*,*,) границы, в которых погрешность результата единичного анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в /я-ном ОО) находится с принятой вероятностью Р = 0,95, рассчитывают по формуле

^и Далее по тексту для обозначения систематической погрешности методики используют Д_£. с(Д_с), О_с. ^2> Используют квантиль для нормального распределения в связи с близостью суперпозиционного распределения к нормальному (4J.

^}> При незначимости 0 или при принятии решения о введении поправки в результат единичного анализа.

19

\т = М = Д« = 1,96^04»+о* _и = 1,96о_т (А).

6.4.2 Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа⁰

Верхнюю (А* _х~„) и нижнюю (Д„ _х~_т) границы, в которых погрешность результата анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в /w-ном ОО) находится с принятой вероятностью Р = 0,95, рассчитывают по формуле

Д .

= 1,96yja r + о²ет

= 1,96 о (д).

Примечание к пп. 6.4.1 и 6.4.2 - В случае, если учет ©(C) при расчете показателя правильности методики анализа

Дс*(м).т = ©m ± 1,96 Ос. т, где Ди(_М).т - верхняя (нижняя) границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью Р=0,95,

нс приводит к превышению приписанной характеристики погрешности результата анализа (единичного анализа) над нормой погрешности, поправку в результат на величину 0(C) можно не вносить.

В этом случае показатель точности методики анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ном ОО) рассчитывают по формулам

Дф)._т = ©я, ± 1,96 • сг_т (Д) - применительно к результатам единичных анализов; _х~„ = О_т ± 1,96 • <т х.т (Д) - применительно к результатам анализа.

6.5 УСТАНОВЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ ВО ВСЕМ ДИАПАЗОНЕ ДЕЙСТВИЯ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

6.5.1 Устанавливают функциональную зависимость приписанной характеристики погрешности результатов анализа (единичных анализов) от содержаний определяемого компонента по значениям Д_т (А _х,_т)_у С„(т = 1,..., М), проверяя при этом с использованием статистических критериев (например, г*- критерий) адекватность устанавливаемой зависимости экспериментальным данным (A*, (A i„), C_mf\

Так, если установлена линейная зависимость приписанной характеристики погрешности от содержаний определяемого компонента, то для расчёта приписанной характеристики погрешности результатов анализа (единичных анализов) в любой точке диапазона, предусмотренного методикой анализа, используют выражение

Д_в(С) = I Д*(С) I = Д(С) = си + а₂ • С,

Д. ЛС) = I А« х (О I = А ;(С) = а, + а₂ • С, где параметры ocj и а₂ могут быть найдены методом наименьших квадратов⁰.

" При незначимое™ 0 или при принятии решения о введении поправки в результат анализа

^2> Возможные виды зависимости и формулы расчета оценки коэффициентов этих зависимостей приведены в

приложении Д

³¹В случае, если оценки погрешности не являются равноточными, целесообразнее использовать взвешенный метод наименьших квадратов 20

МИ 2336-2002

6.5.2    Диапазон действия методики анализа (для практического удобства использования значений показателей качества методики анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в которых изменением значений показателей качества методики анализа от содержаний можно пренебречь. Разбивку на поддиапазоны осуществляют на основе показателя воспроизводимости -а_Ят(о^ ). Для этого определяют во всём диапазоне измерений вид зависимости ан._т(&_ях ) ^от С* аналогично п.6.5.1. Устанавливают границы поддиапазонов, для которых значения <г_я(а. ), соответствующие верхней и нижней

границам поддиапазона, можно признать однородными, т.е. отношение максимальной дисперсии к минимальной не превосходит двух. На основе установленного вида зависимости Д(С) определяют значения А, соответствующие серединам поддиапазонов, на которые был разбит весь диапазон измерений (по значениям <г_я{сг ). Найденные значения А принимают постоянными в

пределах установленных поддиапазонов.

6.5.3    Если оценку приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа (единичных анализов) проводили с использованием рабочих проб, то необходимое число образцов для оценивания приписанной характеристики систематической погрешности устанавливают с учётом числа поддиапазонов, на которые разбивают диапазон действия методики анализа (по значениям <т_Л(<7^).

6.5.4    При отсутствии выявляемой зависимости <т„ (<т    ) от С_т устанав-

ливают одно значение показателя воспроизводимости для всего диапазона. В этом случае для оценки показателя правильности допустимо использование одного образца для оценивания.

7 МЕТОД ОЦЕНКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ, ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ ОДНОФАКТОРНЫХ ПЛАНОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

7.1    ОСНОВНЫЕ ДОПУЩЕНИЯ В РАМКАХ ПРИНЯТОЙ МОДЕЛИ

7.1.1    Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным.

7.1.2    Применение метода однофакторных экспериментов позволяет оценить приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа при наличии влияющих факторов пробы.

7.1.3    Систематическую погрешность методики анализа формируют за счет неисключенных остатков постоянной части 0_О и варьируемой части @_ff, обусловленной влияющими факторами пробы.

Приписанную характеристику неисключенной систематической погрешности методики анализа находят с использованием закона равномерного распределения её составляющих.

21