ФР 1.31.2006.02410
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов и жиров (при их совместном присутствии) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ЖИРОВ
(ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ)
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ
И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

ФР.1.31.2006.02410

НОВОСИБИРСК
2004

МВИ разработана

Испытательным аналитическим центром

Новосибирского института органической химии

имени Н.Н. Ворожцова СО РАН

и

Производственно-экологическим предприятием

«СИБЭКОПРИБОР» (г. Новосибирск),

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам

метрологической экспертизы материалов по разработке методики

Уральским научно-исследовательским институтом метрологии.

Свидетельство об аттестации методики № 224.01.05.235/2004.

Право тиражирования и реализации МВИ принадлежит

ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР».

Адрес: 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, д. 41

Телефон: (383) 333-74-58, 332-91-36, 333-82-66

Факс: (383) 333-74-58, 332-91-36

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает ИК - спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов (НП) и жиров (Ж) при их совместном присутствии в диапазоне концентраций: НП - от 0,04 до 5,00 мг/дм³, Ж - от 0,10 до 10,00 мг/дм³.

Неионогенные ПАВ в концентрации менее 0,1 мг/дм³ не мешают определению жиров.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на извлечении НП и Ж четыреххлористым углеродом из анализируемой пробы воды (при pH £ 2) посредством двукратной экстракции. Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию НП и Ж. Вторую часть экстракта подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию НП. По разности результатов этих определений находят массовую концентрацию Ж в анализируемой пробе воды.

Количественное определение веществ проводят по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см^-1.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

3.1. Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности методики.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации НП и Ж используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

4.1. Средства измерений

- Концентратомер КН-2,	ИШВЖ. 004 ТУ
КН-2м	ИШВЖ. 010 ТУ
- Государственный стандартный образец состава раствора НП в четыреххлористом углероде	ГСО 7822-2000
- Государственный стандартный образец состава тристеарина	ГСО 8126-2002
- Весы лабораторные ВЛР-200	по ГОСТ 24104
- Меры массы	по ГОСТ 7328
- Пипетки вместимостью 5, 10 см3	по ГОСТ 29227
- Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см3	по ГОСТ 1770
- Колбы мерные 2-50-2	по ГОСТ 1770

4.2. Вспомогательные устройства

- Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °C
- Печь муфельная ПМ-8	по ТУ 79-337
- Установка из стекла для перегонки растворителей:
- перегонная колба вместимостью 1 дм3	ГОСТ 25336
- дефлегматор елочный (длиной не менее 25 см)	по ГОСТ 25336
- холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см)	по ГОСТ 25336
- плитка электрическая с закрытой спиралью	по ГОСТ 14919
- термометр лабораторный (от 0 до 100 °C, с ценой деления 0,1 °C)	по ГОСТ 28498
- Стаканы химические вместимостью 50 см3	по ГОСТ 25336
- Стаканчик для взвешивания - (бюкс) высокий	по ГОСТ 25336
- Воронка лабораторная	по ГОСТ 25336
- Экстрактор ЭЛ-1
- Воронка делительная 1,0 дм3	по ГОСТ 25336
- Колонка хроматографическая - стеклянная трубка диаметром 7 мм длиной 200 мм, нижний конец оттянут до диаметра 1 - 2 мм
- Штатив для хроматографических колонок
- Эксикатор с силикагелем или обезвоженным хлористым кальцием	по ГОСТ 25336
- Чашка фарфоровая	по ГОСТ 9147
- Стеклянные палочки длиной 12 - 15 см
- Шпатель
- Стеклянные бутыли вместимостью 1 дм3 с притертой пробкой для отбора и хранения проб.

4.3. Реактивы и материалы

- Четыреххлористый углерод, х.ч.	по ГОСТ 20288
или о.с.ч.	или ТУ 6-09-3219
- Оксид алюминия, для хроматографии	по ТУ 6-09-3916
или ч.д.а. с размером зерен 0,10 - 0,25 мм (40 - 100 меш.)	или ГОСТ 8136
- Натрий сернокислый, безводный, ч.	по ГОСТ 4166
- Кислота серная	по ГОСТ 4204
- Кислота азотная	по ГОСТ 4461
- Вода дистиллированная	по ГОСТ 6709
- Стекловолокно	по ГОСТ 10727
или стекловата
- Бумага универсальная индикаторная для измерения pH

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.3.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля процедуры анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

- температура окружающего воздуха, °C	20 ± 5;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	97,3 - 104,6 (730 - 780);
- относительная влажность воздуха	не более 80 % (при t° = 25 °C);
- частота переменного тока, Гц	50 ± 1;
- напряжение питания электросети, В	220 ± 22.

8. ОТБОР ПРОБ

Общие требования к отбору проб - по ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. При отборе должен быть исключен захват пленки с поверхности воды.

Пробы воды отбирают в отожженные стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отобранные пробы не фильтруют и не делят.

Рекомендуемый отбираемый объем пробы в зависимости от предполагаемого содержания НП и Ж в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Таблица 2 - Объем проб воды

Экстракцию проводят не позднее 3 часов после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли НП и Ж должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см³ концентрированной серной кислоты и 2,0 - 3,0 см³ четыреххлористого углерода на 1 дм³ пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую емкость до отбора пробы. Законсервированные пробы можно хранить при температуре 3 - 5 °C не более 72 часов.

При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка посуды

При выполнении измерений массовой концентрации НП и Ж необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Используемую посуду следует тщательно вымыть и ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой и высушить. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств!

Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП и Ж. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2. Подготовка реактивов и материалов

9.2.1. Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2, КН-2м. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от - 10,0 до 20,0 мг/дм³, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.

В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 дм³ помещают около 0,4 дм³ четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 дм³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 минут. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °C, собирая отдельно первые 50 - 60 см³ (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см³ четыреххлористого углерода.

Для приготовления растворов по 9.3, проведения калибровки прибора по 9.5, а также разбавления анализируемого раствора при измерении концентраций по 10.3 следует использовать четыреххлористый углерод, дополнительно пропущенный через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, подготовленным по 9.2.2.

9.2.2. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °C в течение 4 часов, остужают до 150 °C, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.

Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он непригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц.

Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

9.2.3. Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре 105 - 110 °C в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.4. Подготовка стекловолокна или стекловаты

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

9.2.5. Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стекловолокна или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия (подготовленного по 9.2.2) и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты (0,5 см). Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.2.6. Регенерация четыреххлористого углерода

Сливы четыреххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива. При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:

- в соответствии с «Руководством по проведению адсорбционной очистки отходов четыреххлористого углерода»;

- после осушки сульфатом натрия перегоняют, собирая среднюю фракцию.^*

___________

^* Сливы четыреххлористого углерода, содержащие ГСО НП (углеводородов), перегонке не подлежат!

Проверяют чистоту получаемого четыреххлористого углерода аналогично 9.2.1 и, в случае необходимости, повторяют очистку.

9.2.7. Подготовка животного жира

Животный жир используется в случае отсутствия ГСО 8126-2002 состава тристеарина.

Навеску 5 г животного жира (лучше говяжьего) растворяют в 50 см³ четыреххлористого углерода. Полученный раствор фильтруют через слой стекловолокна или стекловаты (подготовленных по 9.2.4), а затем упаривают. Полученный очищенный жир используют для приготовления растворов по 9.3 аналогично ГСО.

9.3. Приготовление растворов

Основной раствор НП в четыреххлористом углероде готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде^**. Для этого ГСО состава раствора НП из ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 см³, сливая в мерную колбу, и затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °C не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

___________

^** Допускается использование ГСО состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде другого типа с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае основной раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению используемого ГСО.

Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 1000 мг/дм³.

Относительная погрешность приготовления - 0,6 %.

Основной раствор тристеарина в четыреххлористом углероде: 50 мг ГСО 8126-2000 состава тристеарина помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³ растворяют в четыреххлористом углероде, затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают.

Основной раствор можно хранить при температуре 0 - 5 °C в течение 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация тристерина в полученном растворе составляет 1000 мг/дм³. Относительная погрешность приготовления - 2,5 %.

Основные растворы НП и тристеарина используют в качестве добавки при контроле качества результатов измерений по 15.

Рабочий раствор НП в четыреххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НП. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят пипеткой 5,0 см³ основного раствора НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °C не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 100 мг/дм³. Относительная погрешность приготовления - 0,7 %.

Градуировочные растворы НП в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего раствора НП. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят пипеткой последовательно 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 см³ рабочего раствора НП и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.

Массовая концентрация НП в полученных растворов составляет 2, 5, 10, 20, 50 мг/дм³ соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 2,5 %. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Градуировочные растворы тристеарина в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления основного раствора тристеарина. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³ последовательно помещают 0,5; 1,5; 2,5; 4; 5 см³ основного раствора тристеарина и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Массовая концентрация тристеарина в полученных растворах составляет 10, 30, 50, 80, 100 мг/дм³ соответственно.

Относительная погрешность δ (Р = 0,95) градуировочных растворов тристеарина, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 3,5 %. Растворы можно хранить при температуре 0 - 5 °C в течение 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НП и Ж.

9.4. Подготовка и использование концентратомера

Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Экстракция

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до pH £ 2 (контролируют по индикаторной бумаге). Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с 8, то серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см³ четыреххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 см³ четыреххлористого углерода (с учетом консервации по 8 общий объем четыреххлористого углерода должен быть 10 см³). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу. Повторяют экстракцию с новой порцией четыреххлористого углерода объемом 10 см³. Затем экстракты объединяют и подвергают обработке по 10.2 или оставляют на хранение. Экстракт допускается хранить в течение 1 недели при температуре 3 - 4 °C. Объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.

Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации. При проведении экстракции в экстракторе необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределился по всей пробе воды, скорость вращения мешалки должна равняться либо превышать 2500 об./мин., время экстракции - 5 мин.

10.2. Обработка экстракта

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 4 г), подготовленным по 9.2.3, в течение 10 минут, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 25 см³, затем делят его на две приблизительно равные части (экстракт № 1 и экстракт № 2).

Экстракт № 1 заливают в измерительную кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, и проводят измерение суммарной концентрации НП и Ж в соответствии с 10.3.

Экстракт № 2 пропускают через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, подготовленную по 9.2.5 следующим образом. В хроматографическую колонку наливают 3 см³ четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, пропускают экстракт № 2 через хромотографическую колонку. Первые 3 см³ элюата отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 см³.

10.3. Проведение измерений

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.

Анализируемый раствор (экстракт № 1 или элюат, полученные по 10.2) заливают в кювету и устанавливают в прибор. Измеряют концентрацию, считывая показания прибора.

В случае если концентрация анализируемого раствора превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют раствор четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.1. Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НП И Ж В ХОЛОСТОЙ ПРОБЕ

Определение массовой концентрации НП и Ж в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 20 см³ четыреххлористого углерода и обрабатывают, как описано в 10.2.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП и Ж в пробе.

Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

12.1. Массовую концентрацию Х₁, мг/дм³, экстрагированных веществ (НП и Ж) в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

                                                                                      (1)

где  - суммарная массовая концентрация НП и Ж, измеренная на приборе в экстракте № 1 за вычетом результата измерения соответствующей холостой пробы, мг/дм³;

V_эк - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (V_эк = 20 см³);

К₁ - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты экстракта № 1 (учитывается при его разбавлении по 10.3);

V_np - объем анализируемой пробы воды, см³.

12.2. Массовую концентрацию Х₂ (мг/дм³) НП в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

                                                                                     (2)

где  - массовая концентрация НП, измеренная на приборе в элюате за вычетом результата измерения соответствующей холостой пробы, мг/дм³;

V_эк - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (V_эк = 20 см³);

К₂ - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по 10.3);

V_np - объем анализируемой пробы воды, см³.

12.3. Массовую концентрацию X, мг/дм³, Ж в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

Х = Х₁ - Х₂,                                                                                                   (3)

где Х₁ - суммарная массовая концентрация НП и Ж, рассчитанная по формуле (1), мг/дм³;

Х₂ - массовая концентрация НП, рассчитанная по формуле (2), мг/дм³.

12.4. За результат измерения массовой концентрации НП, Ж принимают среднее арифметическое значение X (мг/дм³) двух результатов параллельных определений (Х₁, Х₂), расхождение между которыми для диапазона не должно превышать предела повторяемости - r. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3.

При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. Если при этом размах (Х_max - Х_min) четырех результатов параллельных определений равен или меньше критического диапазона CR_0,95(4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение четырех результатов параллельных определений. Значения CR_0,95 приведены в таблице 3.

Если размах (Х_max - Х_min) > CR_0,95(4), то в качестве окончательного результата измерения может быть принята медиана результатов четырех определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных определений.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности P = 0,95

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения (), мг/дм³, в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде

 P = 0,95,                                                                                           (4)

где  ( - массовая концентрация НП или Ж в пробе), значения δ приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде

 P = 0,95 при условии D_л < D,                                                       (5)

где  - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

±D_л - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

14. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 4.

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

15. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

15.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

15.2.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля точности К.

15.2.2. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                                                       (6)

где  - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента (НП или Ж) в пробе с добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r;

 - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе (НП или Ж) - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значение r приведено в таблице 3;

С_д - величина добавки (НП и Ж).

15.2.2. Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                                                (7)

где () - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее содержанию компонента НП или Ж в пробе с добавкой (рабочей пробе соответственно).

Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле

                                                                          (8)

где δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики установлены в лаборатории.

15.2.3. Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия

К_к £ К.                                                                                                          (9)

При невыполнении условия (9) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

15.2.4. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение к свидетельству об аттестации № 223.1.01.05.59 /2009
методики выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов и жиров (при их совмеcтном присутствии) в питьевых, природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрофотометрии

1. Диапазон измерений, значения показателей точности¹, повторяемости и воспроизводимости

___________

¹ соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критической разности при вероятности Р = 0,95

3. Контроль стабильности результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости и промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности, организуют и проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Периодичность получения результатов контрольных процедур и формы их регистрации приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ