ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СТАНДАРТОВ СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА (ВНИИМ)

МЕТОДИКА

ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ПРОВЕРКИ ЯМР-СПЕКТРОМЕТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

МИ 90-76

ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ Москва — 1977

РАЗРАБОТАНА Всесоюзным ордене Трудового Красного Знамени научно-исследовательским институтом.метрологии им. Д. И. Менделеева (ВНИИМ)

Директор Тар&еев Ю. В.

Руководитель темы Семаков В. В.

Исполнитель Малеева А И.

ПОДГОТОВЛЕНА К УТВЕРЖДЕНИЮ ЛАБОРАТОРИЕЙ ЗАКОНОДАТЕЛЬНОЙ МЕТРОЛОГИИ

Руководитель лаборатории Селиванов М. Н.

Исполнитель Соколова Е. А

УТВЕРЖДЕНА НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИМ СОВЕТОМ ВНИИМ 30 июня 1975 г. (протокол № 9).

ПРИЛОЖЕНИЕ t

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИЛСИЛАНА

1.    Для получения тетраметилсилана необходимо следующее химическое оборудование:

колба круглодонная КГ-ЗНШ-1000 по ГОСТ 10394-72 — 1 шт.;

трехгорловая КГ-ЗНШ-2000 по ГОСТ 10394-72 — 1 шт.;

холодильник НШ 14.5/14.5-400 мм по ГОСТ 9499-70 — 3 шт.;

капельная воронка НШ 14.5 по ГОСТ 8613^-64 — 1 шт.;

насадка Вюрца НШ 14.5/14.5 по ГОСТ 9425-71 — 1 шт.;

алонж НШ 14.5/14.5 по ГОСТ 9425^-71 — 1 шт.;

трубка хлоркальцевая НШ 14.5 по ГОСТ 9964-71 — 1 шт.;

колонка точной ректификации по ТУ 36-ЭП-5—51 — 1 шт.;

колба круглодонная НШ 14,5 КК 100 мл по ГОСТ 10394-72 — 3 шт.;

пробка для склянок НШ 14.5 ОН-761 — 3 шт.;

термометр химический ГЛ-2 по ГОСТ 215-73 — 2 шт.

2.    Для получения тетраметилсилана необходимы следующие исходные вещества:

магний по ГОСТ 804-72;

метил йодистый, х. ч., по МРТУ 6-09-65-13—70;

диметилдихлорсилан, х. ч., по МРТУ 6-09-4948—68;

эфир, х. ч., по ТУ 38 10269—73;

серная кислота, х. ч., по ГОСТ 4204-66;

углекислый натрий, х. ч., по ГОСТ 83-63.

3. Метод получения тетраметилсилана

3.1.    В двухлитровую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 121,5 г (5 мол.) магния и 600 мл. эфира.

3.2.    При постоянном перемешивании медленно, в течение 6 ч, добавляют 710 г (5 мол.) йодистого металла, растворенных в 259 мл эфира.

3.3.    Полученную смесь нагревают при перемешивании на водяной бане до полного растворения магния и оставляют на ночь.

3.4.    К полученному раствору при перемешивании медленно прибавляют смесь, состоящую из 322,5 г (2,5 мол.) диметилдихлорсилана и 100 мл эфира в течение 3 ч. После окончания прибавления смесь кипятят с -перемешиванием в течение 4 ч.

3.5.    Смесь охлаждают и капельную (воронку закрепляют на длинный нисходящий холодильник, соединенный с трехгорловой колбой, снабженной мешалкой и обратным холодильником. В колбу помещают 700 мл концентрированной серной кислоты.

3.6.    Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 50—55°С и тетра-метилсилан отгоняют в серную кислоту (п. 3.5). Отгоняют фракцию до температуры кипения 30—32°С. Затем перемешивают тетраметилсилан с серной кислотой еще 40 мин.

3.7.    Верхний слой тетраметилсилана отделяют я перегоняют на эффективной ректификационной колонке над безводным углекислым натрием. Выход — 120 г тетраметилсилана, температура кипения 26,5—27°С, плотность pj* 0.6420, показатель преломления 1,3(591.

3.8.    Чистоту тетраметилсилана подтверждают при помощи газо-жидкостной хроматографии и ЯМР-спектров.

9

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ОЧИСТКИ И ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

1.    Перегонная колба КГ-2НШ-14.5 по ГОСТ 10394-72 — 1 шт.;

2.    Дифлегматор НШ 14,5/14,5 по ГОСТ 9425-71 — 1 шт.;

3.    Холодильник НШ 14,5/14,5 по ГОСТ 9499-70 — 1 шт.;

4.    Насадка Вюрца НШ 14.5/14,5 по ГОСТ 9425-71 — 1 шт.;

5.    Паук НШ 14.5/14/5 по ТУ 25-11-280—69 — 1 шт.;

6.    Колбы грушевидные НШ-14.5 по ГОСТ 10394-72 — 3 шт.;

7.    Пробки для колб НШ-14.5 по ОМ-761 — 5 шт.;

8.    Воронка простая, конусная по ГОСТ 8613-64 — 1 шт.;

9.    Трубка хлоркальцевая по ГОСТ 9964-71 — 1 шт.;

10.    Термометр с пределом намерения от 0 до 350°С по ГОСТ 2045-71 — 2 шт,;

11.    Плитка с закрытым обогревом по ГОСТ 306-69 — 1 шт.;

12.    Пикнометр ПМЖ по ГОСТ 7465-67 — 1 шт.;

13.    Жидкостной лабораторный термометр TC-I6A — 1 шт.;

14.    Рефрактометр РПЛ-3 — 1 шт.

15.    Колба коническая НШ-14.5 по ГОСТ 10394-72 — 1 шт.;

16.    Пипетка для отбора жидкостей по ГОСТ 12487-67 — 1 шт.;

17.    Аналитические весы АДВ-200, с ценой деления 0,0001 — 1 шт.;

18.    Набор гирь Г-2-200 — 1 шт.;

19.    Вакуумный насос ВН-461М — 1 шт.;

20.    Вакуумный насос ЦВМ-100 С — 1 шт.;

21.    Вакуумный сушильный шкаф ВЩ*0>,03^ — 1 шт.;

22.    Ампулы для образцов 5 мм.

МЕТОДИКА

приготовления образцов для проверни ЯМР-спектрометров высокого разрешения МИ 90—76

Редактор И, А. Еськова Технический редактор В. Я. Прусакова Корректор 3. Я. Абашева

Т—02748 Сдано в набор 31.08.76 ПоДя. в печ. 10.02,77 0,75 п. л. 0,66 уч.-изд, л. Тир. 3000 Изд. N 4864/04 Цена 3 коп

Ордена «Знак Почета» Издательство стандартов. Москва. Д-557, Новопресненский пер., 3 Калужская типография стандартов, уд. Московская, 256. Зак. 2242

УДК 543.422.23.053.08(083,75)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ПРОВЕРКИ

ЯМР-СПЕКТРОМЕТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МИ 90—76

Настоящая методика распространяется на образцы, применяемые для проверки основных спектральных и аналитических характеристик ЯМР-спектрометров высокого разрешения на соответствие требованиям ГОСТ 16869-71, на образцы веществ, используемые в ЯМР-опектроскопии как единое начало отсчета положений линий (внешние и внутренние спектроскопические стандарты), а также на образцы для градуировки электромагнитных и температурных воздействий на анализируемые вещества в ЯМР-спектро-метрах. Для сопоставимости устанавливаемых характеристик ЯМР-спектрометров и результатов измерений на них, для обеспечения стандартных условий регистрации спектров методика регламентирует номенклатуру образцов, их основной и примесный состав, устанавливает требования к исходным и вспомогательным веществам, к методам их очистки, к ампулам для образцов, а также к процедуре приготовления необходимых смесей.

1. НОМЕНКЛАТУРА И ОСНОВНОЙ СОСТАВ ОБРАЗЦОВ

1.1.    Для проверки основных аналитических и спектральных характеристик ЯМР-спектрометров высокого разрешения и для градуировки его шкал рекомендуется применять образцы, приведенные в табл. 1.

1.1.1.    Для проверки стабильности разрешающей способности, стабильности резонансных условий, погрешности измерения взаимного положения линий, а также линейности и масштабов малых разверток следует применять образцы, указанные в табл. 1.

1.1.2.    Для установления начала отсчета положения спектральных линий для приготавливаемых образцов, содержащих протоны в качестве первичного внутреннего и внешнего спектроскопического стандарта, должен использоваться тетраметилсилан. Для этой же цели рекомендуется применять в случае анализа ядер:

¹⁹F — трифторуксусную кислоту (внешний стандарт) и моно-фтортрихлорметан (внутренний стандарт);

© Издательство стандартов, 1977

^iaC— сероуглерод (внутренний и внешний стандарт) и уксусную кислоту (внешний стандарт);

3ip — 85%-нуюортофосфорную кислоту (внешний стандарт);

^ПВ — триметокснборат (внешний стандарт);

²⁹Si — тетраметилсилан (внешний и внутренний стандарт);

14N — тетраметиламмоний хлористый.

1.2.    Использование для приготовления образцов, перечисленных в табл. 1, других растворителей, внутренних стандартов и других концентраций исходных веществ не рекомендуется. Отступление от указанного правила (например, замена тетраметил силана гекса-метил дисил океаном или четыреххлористого углерода другим растворителем) допустимо только в обоснованных случаях с обязательным указанием отличия спектральных и аналитических характеристик образцов измененного состава от общепринятых.

1.3.    В зависимости от типа и назначения ЯМР-спектрометра высокого разрешения должна быть приготовлена для его проверки либо часть образцов, указанных в табл. 1, либо все образцы. Добавочные образцы для проверки приставок к ЯМР-спектрометру высокого разрешения на другие, реже анализируемые ядра целесообразно приготовлять с учетом общих требований настоящей методики.

Таблица I

Исследуемое вещество Проверяемая характеристика Состав образца Диаметр ампулы. мм Ж Разрешающая способ 96% ацетальдегида +6% ТМС 5 Ж ность Разрешающая способность 30% ортодихлорбензола; 5% ТМС+ 65% четыреххлористого углерода (1,00+0,05)% этилбензола + +6%TMC+94t% четыреххлористого углерода 10% этилбензола +5% ТМС+85% четыреххлористого углерода 5 »н Отношение сигнал/шум 5 ж Отношение интегральных интенсивностей линий спектров Линейность развертки 5 ж 20% бензола +20% дихлорметана+ 10% циклогексана +10% ТМС+40% СС14 99.5— 100% метилового спирта и 99.5— 100% этиленгликоля 5 ж Температура образца —90—50°С 30—108*С 5 ж Подавление протон-протонного спин-спино-вого взаимодействия 95% дибромпропионовой кислоты +5% ТМС 5 ж Ширина основного сигнала на уровне сателлитов1^ 04% хлороформа +1 % этилового спирта +5% ТМС 5

Продолжение табл. 1

Исследуемое вещество Проверяемая характеристика Состав образца Диаметр ампулы, мм «р Отношение енгнал/шум, подавление спин-спино-вого взаимодействия ядер Н и 3,Р 99—109% триметилфосфита 10 3ip Разрешающая способ- 2% кристаллической фосфорной кис- 8 19J* ность лоты +14% хлорной кислоты +84% воды 10 Отношение енгнал/шум начало отсчета линий WF 1% 1,2-дибром-1,1-дифторэтана +6% ТМС+43% дейтероацетона +50% фтортрнхлорметана 5 «>Р Разрешающая способность 1—100%-ный иодперфторпропан 5 «В Отношение сигнал/шум подавление взаимодействия ядер !Н и ПВ. 99—100% триметоксибората 5 10 юс Отношение енгнал/шум, разрешающая способность, подавление взаимодействия ядер *Н и 13С 99—100% метилиодида (обогащение 56%) 10 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛ1 1 ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ИХ АНАЛИЗ

2.1. В качестве исходных веществ для приготовления образцов рекомендуется использовать выпускаемые промышленностью реактивы, приведенные ниже, с учетом срока их годности и правильности хранения после выпуска:

1.    Ацетальдегид по МРТУ 6-09-5708—£8.

2.    Ортодихлорбензол по МРТУ 6-09-2613—72.

3.    Углерод четыреххлористый по МРТУ 6-09-2666—65.

4.    Этилбензол по ТУ 6-09-2786—73.

5.    Бензол по ГОСТ 5955-68.

6.    Днхлорметан по МРТУ 6-09-5362—68.

7.    Циклогексан по МРТУ 6-09-3112—66.

8.    Метиловый спирт по ГОСТ 6995-67.

9.    Этиленгликоль по ГОСТ 10164-62.

10.    Хлороформ по ГОСТ 3160-61.

11.    Этиловый спирт по ТУ 6-09-1710—72.

12.    Триметилортофосфит.

13.    Ортофосфорная кислота по МРТУ 6-09-6513—70.

14.    Метилиодид по МРТУ 6-09-6513—70.

15.    Тетраметилсилан.

16.    Гексаметилдисилоксан.

17.    Дибромпропионовая кислота.

18.    Ацетон по ГОСТ 2603-71.

19.    Трифторуксусная кислота по МРТУ 6-09-4769—^67.

3

20.    Дихлорметан по МРТУ 6-09-5362—68.

21.    Нитрометан по ТУ 6-09-862-^-71.*

22.    Метил-формиат по МРТУ 6-09-4717—67.

23.    Диоксан по ГОСТ 10455-63.

24.    Уксусная кислота по ГОСТ 61-69.

25.    Аргон по МРТУ 6-02-377—66.

26.    Монофтортрихлорметан.

27.    Сероуглерод.

28.    Дейтероацетон.

29.    Дейтерохлороформ.

30.    Тетраметнламмоний хлористый по МРТУ 6-09-5844—69.

2.1.1* При отсутствии тетраметилсилана промышленного выпуска синтез его рекомендуется выполнять по методу, приведенному в приложении 1.

2.2. Исходные вещества для приготовления образцов должны быть проверены на отсутствие или на допустимое содержание конкретных примесей (по. 2.2.1—2.2.6), влияющих на метрологическое назначение образца.

2.2.1.    В исходных веществах образцов для проверки разрешающей способности, отношения сигнал/шум и характеристик по п. 1.1.1 недопустимо содержание парамагнитных примесей, а также и обычно растворенного в жидкостях кислорода воздуха (см. п. 3.1.2) в количествах, уширяющих линию ЯМР сигнала более чем на 0,05 Гц.

2.2.2.    Анализ и проверка наличия или отсутствия примеси элементов переходных груп-п могут быть проведены с помощью ЭПР-спектрометров с -пороговой чувствительностью не менее 1-10¹⁴ электронных спинов в рабочем объеме образца, а также по ширине линии, зарегистрированной ЯМР-спектрометром с уширением сигнала из-за неоднородности магнитного поля, не превышающим 0,05 Гц или путем измерения времен релаксации используемых ядер.

2.2.3.    В образцах для проверки отношения сигнал/шум по (1,00±0,05) %-ному раствору этилбензола и в образцах для проверки отношения интегральных интенсивностей по 10%-ному раствору этилбензола исходный четыреххлористый углерод должен содержать не более 0,02% примесей веществ, дающих протонный сигнал в области метиленовой группы в первом случае и как метиленовой, так и метильной группы во втором. Исходные этилбензол и тетраметилсилан должны содержать не более 0,2% таких примесей.

2.2.4.    Анализ и проверка наличия или отсутствия указанных в п. 2.2.3 примесей могут быть проведены с помощью ЯМР-спект-рометров с пороговой чувствительностью в рабочем объеме образца не менее 5* 10¹⁶ протонов, т. е. способном регистрировать сигнал метиленовых протонов 0,1% раствора этилбензола с отношением сигнал/шум не менее чем 5:1.

2.2.5.    Аналогичные лл. 2.2.3 и 2.2.4 количественные требования

для проверки аналитических возможностей ЯМР-спектрометров для остальных ядер и изотопов с отличными от нуля магнитными моментами должны быть сформулированы из условия пропорциональности сигнала ЯМР квадрату напряженности постоянного (магнитного поля, кубу гиромагнитного отношения ядра и I (I-f 1) (I—спин ядра) применительно к выбранному веществу и времени релаксации ядра.

2.2.6. Для определения концентрации изотопов углерода в обогащенном ¹³С метилиодиде, а также для проверки природной распространенности (или наличия сдвинутого изотопного состава) в хлороформе и ацетальдегиде при использовании сигналов — сателлитов ¹³С рекомендуется провести изотопный анализ указанных веществ масс-спектральными методами с точностью до 0,1 отн. %.

2.3. Исходные вещества рекомендуется проверить также на суммарное содержание всех примесей криоскопическим методом, которое не должно превышать 0,5%, и на отсутствие примесей, которые могли бы дать в приготавливаемом образце сигналы ЯМР, не превышающие уровень шума.

3. ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ

3.1.    В случаях, когда исходные вещества, предназначенные для приготовления образцов, не удовлетворяют требованиям разд. 2 настоящей методики, должна быть проведена их дополнительная очистка.

3.1.1.    Для очистки рекомендуется применять стандартные методы химической очистки и фракционной перегонки с последующей проверкой выполнения требований разд. 2.

3.1.2.    Очищать исходные жидкости от растворенного в них кислорода рекомендуется методом насыщения их аргоном, содержащим менее 0,01 % кислорода или (и) методом обеагаживания в вакууме 1 * 10”⁵ мм рт. ст. путем многократного повторения цикла «замораживание — откачка — размораживание».

3.1.3.    В связи с разной летучестью компонентов смеси образца для проверки отношения сигнал/шум необходимо очищать от кислорода каждую компоненту и уже из очищенных составлять в шкафу в атмосфере чистого аргона смеси требуемой концентрации.

3.2. В приложении 2, как один из возможных вариантов, приведен набор химического оборудования, необходимого для дополнительной очистки исходных веществ.

4. АМПУЛЫ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

4.1.    Образцы рекомендуется приготовлять в ампулах стандартных размеров.

4.1.1.    Допускается применять ампулы с наружным диаметром 5 ±0,02 мм и толщиной стенки 0,2 мм, а также ампулы с наружным

диаметром 8±0,05 мм, 10±0,05 мм, 12±0,05 мм и 15±0,05 мм с толщиной стенки 0,5 мм.

4.1.2.    Отклонение образующей внешней поверхности вращаемой ампулы от прямой линии не должно превышать ±0,02 мм.

4.1.3.    Длина ампулы должна быть до запайки открытого конца 200 мм, после запайки не менее 180 мм.

4.2.    Материал ампулы должен быть химически устойчив в отношении изменения состава образца, длительное время находящегося в ампуле, не иметь включений, ухудшающих однородность магнитного поля в объеме образца.

4.3.    Для приготовления образца ампула должна быть тщательно вымыта 20%-ной хромовой смесью, затем водой до нейтральной реакции, высушена и прокалена не менее 10 раз при температуре 100°С для удаления адсорбированного стенками кислорода.

4.4.    Для обеспечения воспроизводимых условий положения ампулы в датчике спектрометра образец должен заполнять ампулу на 40 мм по высоте, а на ампуле должна быть сделана риска, указывающая глубину ее погружения.

5. ТРЕБОВАНИЯ К ОПЕРАЦИЯМ ПО ПРИГОТОВЛЕНИЮ ОБРАЗЦОВ

5.1.    Приготовление смесей должно быть проведено с помощью операций, обеспечивающих отклонение приготовленного состава от указанных в табл. 1 концентраций не более чем на 0,5%.

5.1.1.    Операции -взвешивания пустой колбы и колбы с последовательно добавляемыми компонентами должны быть выполнены каждая с погрешностью не более 0,1%.

5.1.2.    Операции смешивания веществ, заполнения ампул раствором, запаивания ампул из-за испарения, неравномерности распределения и т. п. не должны приводить к изменению концентрации компонент, превышающему требования п. 5.1.

5.2.    При операциях, указанных в пп. 5.1.2 и 5.1.3, не должно происходить загрязнения приготавливаемых образцов парамагнитными примесями (в том числе и кислородом воздуха) в количествах, превышающих требования пп. 2.2.1, 2.2.2.

5.3.    В случаях, когда от растворенного кислорода очищается не каждый из исходных веществ, а сама смесь, расчет получившейся концентрации должен учитывать изменение концентрации компонент из-за различной их летучести.

5.4.    Каждый экземпляр приготовленного образца должен быть аттестован, снабжен свидетельством о государственной поверке, содержащим данные о спектральных и аналитических характеристиках образца, спектром (или градуировочной кривой), полученным при аттестации.

6. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ И ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ САНИТАРИИ

6.1. Вещества, представленные в табл. 1, являются физически активными. При работе с этими соединениями необходимо пользо-

ваться индивидуальными средствами защиты (резиновые перчатки и защитный щиток или очки), а также соблюдать меры личной гигиены. Не допускать попадания препарата на кожу и внутрь организма. Защитные средства, используемые при приготовлении образцов, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Средство зашиты Нормативный документ Примечание 1.    Щиток из оргстекла 2.    Перчатки резиновые ГОСТ 3-63 Перед употреблением проверить на герметичность

6.2.    Работу с хлороформом надо проводить в темном помещении, так как он на свету разлагается с выделением фосгена и хлористого водорода.

6.3.    Рабочее помещение должно быть оборудовано общей приточно-вытяжной вентиляцией. Все работы с веществами в лаборатории следует проводить в вытяжном шкафу.

6.4.    Необходимо хранить вещества, указанные на с. 3 в закрытой таре в помещениях, защищенных от действия прямых лучей и атмосферных осадков и специально приспособленных для хранения огнеопасных веществ.

6.5.    При запайке ампул должны соблюдаться правила техники безопасности, предусмотренные для стеклодувных работ.

7. МАРКИРОВКА, УПАКОВКА И ХРАНЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

7.1.    Образцы целесообразно маркировать путем закрашивания верхнего конца ампулы и приклеивания к нему порядкового номера, полученного образцом при аттестации.

7.2.    Рекомендуется применять следующие цвета для маркировки назначения образца:

розовый для разрешающей способности; светло-синий для интенсивности сигнал/шум; темно-синий для отношения интегральных интенсивностей сигналов;

полоски цвета соответствующего ядра для подавления взаимодействия ядер;

белый для температуры охлаждения; ярко-красный для нагревания образца.

7.3.    Для маркировки образцов по исследуемым ядрам рекомендуется применять следующие цвета:

черный для протонов; желтый для фтора; фиолетовый для фосфора;

зеленый для углерода; оранжевый для бора; коричневый для азота.

7.4.    Упаковка образцов должна обеспечивать сохранность образцов при перевозке, переноске и хранении.

7.5.    Образцы необходимо хранить в темноте при температуре О—5°С. Срок годности образца следует указывать в свидетельстве на образец.