ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО УПРАВЛЕНИЮ КАЧЕСТВОМ ПРОДУКЦИИ И

СТАНДАРТАМ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВТОМАТИЗАЦИИ СРЕДСТВ МЕТРОЛОГИИ НПО «ИСАРИ» (ВНИИАСМ НПО «ИСАРИ»)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА

ИЗМЕРЕНИЙ

pH-МЕТРЫ И ИОНОМЕРЫ

методика поверки

МИ 1619-87, МИ 1770-87,

МИ 1771-87, МИ 1772-87

Москва ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

1991

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО УПРАВЛЕНИЮ КАЧЕСТВОМ ПРОДУКЦИИ И СТАНДАРТАМ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВТОМАТИЗАЦИИ СРЕДСТВ МЕТРОЛОГИИ НПО «ИСАРИ» (ВНИИАСМ НПО «ИСАРИ»)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА

ИЗМЕРЕНИЙ

pH -МЕТРЫ И ИОНОМЕРЫ

МЕТОДИКА ПОВЕРКИ

МИ 1619—87, МИ 1770—87, МИ 1771—87,

МИ 1772—87

Москва ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Таблица 4

Тип электрода Температура, °С Раствор по п 3.1.10 для измерения потенциала в Ег е2 Ег Ei А , в формуле 3 i в формуле 4 Тип 1 по ГОСТ, 40,0^0,5 1 3 7 8 1,10 0,93 16287—77 ЭСЛ—41Г—04, ЭСЛ—41 Г—05, ЭСЛ—43—07 Тип 2 и 4 по ГОСТ 16287—77 80,0±0(5 2 3 7 9 1,11 2,14 ЭСЛ—ИГ—04, ЭСЛ—11 Г-05, ЭСЛ—63—07 Тип 3 по ГОСТ 16287—77 80,0^0,5 2 3 5 7 1,11 2,00

Пример расчета отклонения водородной характеристики электрода от линейности — по ГОСТ 16287-77.

Отклонение водородной характеристики электрода от линейности не должно превышать ±0,2 ед. pH.

5. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

'5.1. Электроды, соответствующие требованиям настоящих методических указаний, допускают к применению в эксплуатации.

5.2.    При положительных результатах поверки на верхнюю нерабочую часть электрода наносят оттиск поверительного клейма.

Результаты поверки заносят в рабочий журнал.

5.3.    Электроды, не соответствующие требованиям настоящих методических указаний, к применению не допускают. Клеймо гасят. Выдают извещение о непригодности.

82

ПРИЛОЖЕНИЕ

Справочное

ПРИМЕР РАСЧЕТА ОТКЛОНЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА ОТ НОМИНАЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ

Номинальное значение координат изопотенциальной точки рН_и = ±5 pH и Е_и =—46 мВ (в паре с насыщенным хлорсеребряным вспомогательным электродом).

Потенциал электрода, измеренный в стандартном буферном растворе 0,05 моль/кг тетраоксалата калия при 25 °С (рН=1,68): #изм = 151,9 мВ.

Потенциал образцового электрода сравнения 2-го разряда при 20 °С равен 203,2 мВ.

Разность между номинальным значением потенциала вспомогательного электрода и потенциалом образцового электрода сравнения A£Vn =202,0—203,2 — =—1,2 мВТ

Температура образцового электрода сравнения 23 °С. Поправка А = —0,2Х Х(23—20)=—0,6 мВ; минус 0,2 — температурный коэффициент потенциала образцового электрода сравнения, мВ/°С.

Расчетное значение потенциала

£_p-£_II+A£_B;n+S_as(pH₆-pH„)-A = -46-l_> 2-59,157(1,68-5,0)-

—(—0,6)=150,9 мВ.

Отклонение от расчетного

£изм~£_Р==151,9-150,9 = 1,0 мВ.

83

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1.    РАЗРАБОТАНЫ И ВНЕСЕНЫ Государственным комитетом СССР по стандартам

РАЗРАБОТЧИКИ

В. М. Мохов, канд. техн. наук; С. Б. Фельдман (руководитель темы); Л. В. Авдеева, Л. М. Леквеишвили

2.    УТВЕРЖДЕНЫ НПО «ИСАРИ» 29.12.87

3.    ВЗАМЕН ГОСТ 8.151-75

4.    ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дтна ссылка	Номер пункта, подпункта
ГОСТ 8.135-74	2.1.2, 3.1 10, 4.2 5
ГОСТ 1770-74	2.1.2
ГОСТ 3118-77	2.1.2
ГОСТ 4328-77	2.1.2
ГОСТ 4517-87	3,1.10
ГОСТ 6709-79	2 1.2
ГОСТ 8429-77	2.1.2
ГОСТ 16287-77	Вводная часть, 4.2.1, 4.2.3, 4.2.4, 4.2.5, 4.2.6
ГОСТ 17792-72	2.1.1
ГОСТ 27544-87	2.1.1

5. ПЕРЕИЗДАНИЕ. Октябрь 1990.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

pH-метры и мономеры. Методика поверки МИ 1619—87, МИ 1770—87, МИ 1771—87, МИ 1772—87

'.Сдано в наб. 25.12.90 Подп. в печ. 25..02.91 Формат 60X90Vie. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая 6i,j0 усл^. п.« л. 6,13 уел. кр.-отт. 6,95 уч.-изд. л.

Тираж 6000 Зак. 43 Цена 2 р. 80 к. Изд, № 870/4

Ордена «Знак Почета» Издательство стандартов, 123557, Москва, ГСП,

Новопресненский пер., 3.

Калужская типография стандартов, ул. Московская, 256,

УДК 543.257.2.089.6:006.354

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ГСИ. Электроды стеклянные для определения активности

ионов водорода

Методика поверки МИ 1770—87

Дата введения 01.07.88

Настоящие методические указания распространяются на стеклянные промышленные электроды поГОСТ 16287-77 и на стеклянные лабораторные электроды типов ЭСЛ-11Г-04,    ЭСЛ-11Г-05,

ЭСЛ-41Г-04, ЭСЛ-41Г-05, выпускаемые по ТУ 25.05.1867—80 и ЭСЛ-43-07, ЭСЛ-63-07, выпускаемые по ТУ 25.05.2234—77, и устанавливают методику их периодической поверки.

1. ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

При проведении поверки должны быть выполнены операции, указанные в табл.1.

Таблица 1 Наименование операции Номера пунктов методических указаний Внешний осмотр Определение электрического сопротивле- 4.1 ния электрода Определение электрического сопротивления изоляции электрода (для электродов с 4.2.1 экранированным проводом) 4.2.2 Определение потенциала электрода Определение* координаты изопотенци- 4.2.3 альной точки pHfI Определение крутизны водородной харак- 4.2.4 теристики электрода Проверка отклонения водородной харак- 4.2.5 ■теристики от линейности 4.2.6

* У электрода типа 4 по ГОСТ ЩЩ7^—77 координата рНи не определяется. 75

2. СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

2.1.    При проведении поверки должны быть применены следующие средства:

2.1.1.    Установки УПК.П-1, УПКП-1М, УАПП-1М или УПЭ-02, аттестованные в органах метрологической службы Госстандарта СССР;

при отсутствии их допускается применять установку, собранную по схеме, приведенной на чертеже;

образцовый электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный 2-го разряда по ГОСТ 17792-72;

проточный электролитический ключ;

компенсатор напряжения постоянного тока типа Р3003 с пределами измерения от 0 до 1 В;

высокоомный индикатор нуля чувствительностью не менее 0,2 мВ и входным сопротивлением не менее 10¹² Ом, например* рН-метры — милливольтметры pH-673, pH-121 илииономер И-115.

Вместо последних двух приборов могут применяться цифровые мономеры с точностью отсчета до 0,1 мВ, например И-130;

термометры ртутные стеклянные с пределами измерения от 0^г до 55 °С и от 50 до 105 °С типов ТЛ-4 4Б2 и*ТЛ-4 4-БЗ по ГОСТ 27544—87;

водяной термостат с точностью поддержания температуры не-менее ±0,2°С в диапазоне температур 20—80°С;

лабораторная магнитная мешалка, например типа ММ3; измерительная ячейка—стеклянный или полистироловый сосуд вместимостью 200 мл;

сосуд для раствора хлористого калия — полиэтиленовый или полистироловый вместимостью 100—200 мл;

контактный электрод — металлическая пластинка площадью поверхностью от 5 до 10 см²;

омметры с пределами измерения от 10⁶ до 10¹³ Ом и относительной погрешностью в диапазоне 10⁶—10¹⁰ Ом — не более 15% и 10¹⁰~10¹³ Ом — не более 20 %.

2.1.2.    Аналитические весы типа ВЛО-200г-1А или аналогичные по точности;

соляная кислотащо ГОСТ 3118-77; стандарт-титры типов 1, 4, 5 и 6 по ГОСТ 8.135-75; натрий тетраборнокислый по ГОСТ 8429-77 или стандарт-титр натрия тетраборнокислого по ТУ 6—09—2540—72;

натрия гидрат окиси по ГОСТ 4328-77 или стандарт-титр натрия гидроокиси по ТУ 6—09—2540—72;

дистиллированная вода по ГОСТ 6709-79; мерная :колба на 1000 мл типа 1, 2-го класса по ГОСТ 1770-74; мерная колба на 200 мл типа 1, 2-го класса по ГОСТ 1770-74.

Примечание Допускается применять вновь разработанные или находящиеся в применении средства поверки, прошедшие метрологическую аттестацию¹ в органах, государственной метрологической службы и удовлетворяющие по точности требованиям настоящей методики.

76

3. УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА к НЕЙ

3.1.    При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия.

3.1.1.    Температура окружающего воздуха—(20±5)°С. Относительная влажность воздуха — не более 80 %.

3.1.2.    Колебание температуры, при которой находится образцовый электрод сравнения, при определении каждого из метрологических параметров не должно превышать ± 1 °С. При больших колебаниях температуры в результат измерения необходимо вносить поправку с учетом температурного коэффициента потенциала образцового электрода.

3.1.3.    Необходимая для измерения температура должна быть установлена за 3 мин до снятия показания.

3.1.4.    При измерении потенциала электролитический ключ погружают в измерительную ячейку только на время измерения.

3.1.5.    Электроды на поверку должны представляться в упаковке, незагрязненные и с паспортом, в котором должны быть указаны значения электрического сопротивления электродов при 20 °С и координаты изопотенциальной точки.

3.1.6.    Стеклянные электроды должны быть подготовлены к измерениям в соответствии с указаниями, приведенными в паспорте..

3.1.7.    У промышленных электродов с экранированным выводными проводом экран должен быть заземлен или подключен к цепи вспомогательного электрода.

3.1.8.    Перед выполнением поверки по пп. 4.2.3—4.2.6 потенциометр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Переключатель рода работ потенциометра в зависимости от полярности измеряемой ЭДС следует перевести в положение или Х_ъ а кнопки «Успокоение» и «Измерение» нажать и зафиксировать поворотом.

3.1.9.    Потенциал электрода следует измерять не ранее чем через 4—5 ч после измерения сопротивления.

3.1.10.    Для поверки электродов применяют следующие растворы:

1    — соляная кислота молярной концентрации с (НС1) = = 1,31 моль/дм³;

2 —соляная кислота    молярной    концентрации    с (НС1) =

= 1,35 моль/дм³;

3 — соляная кислота    молярной    концентрации    с (НС1) =

= 0,10 моль/дм³;

4    —■ раствор тетраоксалата калия моляльной концентрации с (КНзС₄С>8*2Н₂0) =0,05' моль/кг воды;

5    — раствор, содержащий калий фосфорнокислый однозаме-щенный моляльной концентрации с (КН₂Р0₄) =0,025 моль/кг воды и натрий фосфорнокислый двузамещенный моляльной концентрации с (Na₂HP0₄) =0,025 моль/кг воды;

77

6    раствор натрия тетраборнокислого моляльной концентрации с (Na₂B₄O7-10H₂O) =0,01 моль/кг воды;

7    раствор натрия тетраборнокислого моляльной концентрации с (Na₂B₄O7*10H₂O) =0,05 моль/кг воды;

8    смесь растворов натрия тетраборнокислого моляльной концентрации с (Na₂B₄O₇*10H₂O) =0,05 моль/кг воды и гидроокиси натрия молярной концентрации с (NaOH)=0,-l моль/дм³ с соотношением объемов 100:85;

9    — насыщенный-при 20 °С раствор гидрата окиси кальция.

^Растворы 1, 2 и 3 готовят путем разбавления концентрированной соляной кислоты. Раствор 3 допускается готовить из стандарт-титра соляной кислоты.

Растворы 4, 5, 6 и 9 готовят из стандарт-титров типов 1. 4, 5 но ГОСТ 8.135-74.

Раствор 7 готовят растворением в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 200 мл содержимого ампулы стандарт-титра типа 5 по ГОСТ 8.135-74 или стандарт-титра натрия тетраборнокислого (ТУ 6—09—2540—72). Раствор натрия гидрата окиси готовят следующим образом: 4 г гидрата окиси натрия растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора водой, до литра.

Растворы 5—9 готовят на дистиллированной воде, освобожденной от углекислоты кипячением по ГОСТ 4517-75.

Концентрацию растворов 1, 2 и 3 и раствора гидрата окиси натрия, входящего в смесь раствора 8, приготовленных из навесок соответствующих реактивов, устанавливают титрованием.

4. ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

4.1.    При внешнем осмотре должно быть установлено соответствие электродов требованиям:

на электроде должна быть нанесена четкая маркировка;

электрод не должен иметь трещин на корпусе и других повреждений.

4.2.    Определение метрологических параметров

4.2.1. Электрическое сопротивление определяют прямым измерением сопротивления.

Электрод устанавливают в термостатируемую ячейку, заполненную раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм³. При определении электрического сопротивления на установке УПКП-1, УПКП-1М, УАПП-1М или УПЭ-02 электрод подсоединяют к клеммам^коммутатора. Опускают в ячейку контактный электрод, входящий в комплект установки.

Температура раствора для электродов типов 1, 2иЗ поГОСТ 16287-77 и лабораторных электродов всех типов должна соответствовать температуре, при которой в паспорте нормируются допускаемые пределы, электрического сопротивления. Температура раствора для электродов типа 4 поГОСТ 16287-77.    (70,0±0,5) С.

78

Сопротивление определяют на поверочных установках в соот~ ветствии с инструкцией по эксплуатации.

При отсутствии установок электрическое сопротивление измеряют омметром, один вывод которого присоединяют к выводному проводу электрода, а другой — к контактному электроду.

Электрическое сопротивление стеклянного электрода должна быть не более 1,2 верхнего значения сопротивления и не менее 0,75 нижнего, указанных в паспорте.

4.2.2.    Электрическое сопротивление изоляции стеклянного элек-трода определяют методом прямого измерения омметром е преде-лами измерений от 10¹⁰ до 10¹³ Ом. Центральную жилу выводного» провода электрода подключают к экранированному зажиму омметра, а экран выводного провода — ко второму зажиму омметра.

На установках УПКП-1, УПКП-1М, УАПП-1М и УПЭ-02 электрическое сопротивление изоляции определяют омметром, входящим в состав установок.

Электрическое сопротивление изоляции должно быть не менее 10^й Ом.

4.2.3.    Потенциал электрода определяют измерением разносте потенциалов между поверяемым электродом и образцовым электродом сравнения в растворе 3 или 4 по п. 3.1.10.

Температуру раствора в зависимости от типа электродов вьь бирают из табл. 2.

Таблица 2

Тип электродя Температура раствора, °С Тип 1 по ГОСТ 16287-77 ЭСЛ-41Г-04, ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-43-07 25,0^0,5 Типы 2 и 3 по ГОСТ 16287-77 ЭСЛ-11Г-04, ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-63-07 25,0+0,5 Тип 4 по ГОСТ 16287-77 80,0rt0,05

Отклонение потенциала от расчетного значения для электродов^ приведенных в табл. 2, не должно быть более ±30 мВ, а для электродов ЭСЛ-43-07, ЭСЛ-63-07, используемых в комплекте с рН-мет^ ром pH-262, —не более ±12 мВ.

Пример расчета отклонений потенциала приведен в приложении.

4.2.4. Координату изопотенциальной точки рН_и определяют измерением потенциалов по п. 4.2.3 в растворе 3 или 4 по п. 3.1.10 при температурах:

25 и 40 °С — для электродов типа 1 по ГОСТ 16287-77 и для электродов ЭСЛ-41Г-04, ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-43-07;

25 и 80 °С для электродов типов 2 и 3 по ГОСТ 16287-77 п для электродов ЭСЛ-11Г-04, ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-63-07.

Допустимое колебание температуры раствора—±0,2°С.

7$

Координату рН_и , pH рассчитывают по формуле

рН_н=Л+    ,    (1)

где и Е₂ — потенциалы в данном растворе при температуре

11 и t₂ соответственно, мВ;

А и В — константы, выбираемые из табл. 3.

80

ЭСЛ-43-07 и ЭСЛ-63-07 при использовании в комплекте с рН-мет-рами, мономерами, погрешность которых 0,01 pH, — не более ОД ед. pH; для электродов по ГОСТ 16287-77 — не более 1,0 ед. pH.

4.2.5. Крутизну водородной характеристики электрода определяют по данным измерений потенциалов по п. 4.2.3 в растворах, с низким (p'Hi в формуле 2) невысоким (рН₂ в формуле 2) значениями pH в растворе 3 или 4 и ib растворе 5 по п. 3.1.10 при следующих температурах:

(40,0± 0,2) °С— для электродов типа 1 по ГОСТ 16287-77,. ЭСЛ-41Г-04, ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-43-07.

(80±0,2)°С — для электродов типов 2, 3 и 4 по ГОСТ 16287-77, ЭСЛ-11Г-04, ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-63-07.

Крутизну водородной характеристики S_t , мВ/pH, рассчитывают по формуле

О __    Е₂~E_t

¹ pHa—pKi

где потенциал в растворе 3 или 4, мВ;

Е₂ — потенциал в растворе 5, мВ;

pHi —значение pH раствора 3 или 4;

рН₂ — значение pH раствора 5.

Значение pH растворов при соответствующих температурах —-по ГОСТ 8.134-74.

Значение крутизны водородной характеристики при расчетах следует округлять до первого десятичного знака включительно.

Крутизна водородной характеристики электродов (5 _t, мВ/pH)' при температуре 40 °С должна быть не менее 60,9, а при температуре 80 °С не менее 68,7 для электродов типов 2 и 3 по ГОСТ 16287—77 и не менее 67,3 — для электродов типа 4 по ГОСТ 16287—77.

4.2.6, Отклонение водородной характеристики электродов от линейности проверяют измерением его потенциалов в растворах при температуре, приведенной в табл. 4.

Отклонение водородной характеристики от линейности в кислой (Д,_с) и щелочной (А_щ) средах в единицах pH рассчитывают по формулам:

А;    (3)

А_щ=А--^_;    (4)

где S_t —крутизна водородной характеристики при соответствующей температуре, определенная по формуле (2).

Значения А и В приведены в табл. 4.

81