MIIIIIH Т!.»Ч'Т1?<» ГММОГИИ < ( Г I*

Hi i MMoaill.lll IIWMHO Ш C.'l К ЮНАТЕЛМ КИП HIII TIITVI Mlllll l*V II.Mill и ( Ml'|,)| i |( || M < I

Научный совет no аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 82-Х

ВОЛЬФРАМ

МОСКВА

1968

Выписка из приказа ГГК СССР № 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреядениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. Н» 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболео прогрессивных методов анализа.

Приложение К¹ 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция № 82-Х

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА .1968 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР К? 229 от 18 мая 1964 г. инструкция № 82-Х рассмотрена и рекомендована Научны* Советом по аналитическим методам к примене НИ1) для анализа рядовых проб - Ш категория,

( Протокол К? 13 от 6.У1Л968 г. )

Председатель HCAM    В.Г,    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К,С. Пахомова

Ученый секретарь

Сдано в печ.23/УШ-68г.Подп.к печ.28/Х-68г. Л52267 Заказ * 108 Тира* 1000

Опытно-экспериментальное предприятие ВИУСа

Инструкция N? 82-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического Комитета СССР И? 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам / протокол N° 13 от

6.У1.68Г. / и утверждена В’ИМСом с введением в действие с I сентября 1968г.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА*^

Сущность метода

Пятивалентный вольфрам образует с роданисшми солями щелочных металлов в сильно солянокислой среде комплексное . соединение зеленовато -желтого цвета ⁷. Шестивалентный вольфрам восстанавливают до пятивалентного трехвалентнш тита -ном^.

Максимум светопоглощония роданидного комплекса нахо -дится в ультрафиолетовой части спектра при длине волны 398ммк; молярный коэффициент свэтопогашения- 17600. При работе на фот о колориметре ФЭК-Н-57 пользуются светофильтром К? 2 или Не 3.

Колориметрическому определению вольфрама мешают молибден, мышьяк, медь / частично /, сурьма, ванадий,хром и кремневая кислота, переходящие в раствор вместе с вольфрамом при щелочном разложении пробы.

При применении в качестве восстановителя трехвалентного титана молибден У1 сначала восстанавливается до пятива -лентного состояния и окрашивает раствор в интенсивный кар -миново- красный цвет. Затем, при добавлении избытка восстановителя молибден У переходит в трехвадентное состояние с образованием окрашенного в очень слабый зеленовато-желтый ^{1 2}

№ 82-Х

цвет роданидного комплекса. Окраска молибденового и вольфрамового комплексов идентична, но интенсивность окраски молибденового комплекса приблизительно в 50 раз слабее, чом вольфрамового . Чтобы обеспечить образование желто- зеленого молибденового комплекса, необходимо вводить в раствор следую -щее количество 1% - ного раствора треххлористого титана³:

при содержании молибдена до 2% - I мл; при содержании молибдена от 2 до    -2 мл;

при содержании молибдена от 4 до 6% -3 мл;

Если при навеске 0,5 г брать вдвое меньшую аликвотную часть испытуемого раствора или уменьшить навеску пробы до 0,25 г, то предельное содержание молибдена можно повысить до 10- 12%.

При прибавлэнии треххлористого титана в растворе мо -жет появиться фиолетовая окраска, вызываемая избытком вое -становителя, влияние которой устраняется применением при фо-тометрировании светофильтров К? 2 или и? 3.

Содержание трехокиси вольфрама при одновременном присутствии молибдена ^хI рассчитывают по формуле:

^Сист = ^сизм " ^к‘ ^сМо    /I/

где : C_gCT - истинное содержание    ;

^изм - измеренное содержание #0^,% ;

^сМо “ содержание молибдена, %;

К - коэффициент, величина которого зависит от содержания вольфрама в растворе ³.

К? 82-Х

Мышьяк по предлагаемому методу частично удаляется при предварительном прокаливании исследуемого материала. Оставшийся после обжига мышьяк / до I% / не мешает определению.

При прокаливании окисляется также сульфидная сера, удаляются органические вещества и частично молибден*

Медь, перешедшую в раствор, осаждают формалином в виде закиси меди.

Трехвалентная сурьма не мешает определению вольфрама. Пятивалентная сурьма при содержании ее до 6 мг в 50 мл раствора в присутствии I мл 1% - ного раствора треххлористого титана также не мешает определению вольфрама. При большем содержании пятивалентной сурьмы снижается оптическая плот -ность окрашенного раствора вследствие недостатка треххлористого титана, который расходуется на восстановление сурьмы.

В таком случае в раствор следует ввести двойное количество раствора треххлористого титана⁸.

Присутствие ванадия вызывает дополнительную зеленую окраску раствора, обусловленную образованием комплексного роданида трехвалентного ванадия. Молярный коэффициент овето-погашения этого соединения приблизительно в десять раз меньше , чем вольфрамо-роданового комплекса. Содержанием пятиоки-си ванадия до 0,1 - 0,2% при приблизительно таком же содержании вольфрама можно пренебречь.

Переходный коэффициент от т₂о_? к ио^близок к 0,1, поэтому в присутствии ванадия содержание вольфрама слэдует рассчитывать по формуле:

^Сист. ^s ^изм. “    ^С?2°5    /²/

где С_яст# - истинное содержание wo₃ ♦ %;

^сиэм. - измеренное содержание vo^, %; ^су₂0₅ - содержание пятиокиси ванадия

Влияние ванадия можно также исключить компенсацией, вводя равное количество его в нулевой раствор^.

Мешающее влияние хрома заключается в том, что шести -валентный хром, если содержание его превышает 0,5 мг в 50 мл раствора, окисляет роданид, и раствор мутнеет от выделяющейся элементарной серы. Чтобы устранить это, хром предварительно

5

82-Х

восстанавливают в подкисленном растворе перекисью водорода и только после этого прибавляют треххлористый титан и рода-

О

нкд • Роданидный коиплекс хрома Ш в свою очередь мешает определению , так как придает раствору дополнительную зеленую окраску с иной, чем у зольфпамсроданидяого комплекса, спектральной характеристикой. Молярный коэффициент светопогаше -ния этого соединения в 100 раз меньше, чем у вольфраморо -данидного комплекса. Присутствием в пробе 0,5% окиси хрома можно пренебречь , а при ббльших содержаниях следует внести поправку в результаты анализа по формуле:

^Сист * ^СИЗМ *^СС^Г2°3    /3/

где : С_ис, - инсгинное содержание wo₅,%;

С_изм - измеренное содержание wo^

^ссг₂о^ -содержание окиси хрома, % ,

К - коэффициент, величина которого зависит от содержания хрома в растворе:

^ССг₂0₅ , %    К

0,5 - 10    0,005

10    0,01

Влияние хрома можно компенсировать, вводя в нулевой раствор приблизительно такое же количество его, какое со -держится в испытуемом растворе.

Если в пробе присутствуют селен и теллур, то при вое -становлении вольфрама трехвалентньы титаном они выпадают в осадок в элементарном состоянии, что мешает определению вольфрама. Селен и теллур можно удалить прокаливанием навески перед сплавлением ее со щелочью

Кремневая кислота, присутствуя в бодьаих количествах, мешает определению вольфрама, так как она выпадает в оса -док при подкислении щелочного раствора соляной кислотой.

Во избежание этого следует брать навеску не более 0,5 г.

Небольшие количества фосфора и фтора не мешают определению ⁵.

Метод рекомендуется для определения вольфрама в гор -них моралях при содержании от 0,05 до 2,0% трехокиси вольфрама.

Допустимые расхождения

Содержание воль- ;В пересчете на    {допустимые рас-

фрама , %    |трехокись    вольфра    -    {хождения,отн.%

_    __ j_

1,3 - 13    15-8

0,33- 1,3    20 - 15

0,06- 0,33    30 - 20

Реактивы и материалы,

1.    Кислота соляная <j 1,19^х^, не содержащая азотной кислоты,

2.    Натр едкий или каля едкое,

3.    Натр едкий, 2%-ный водный раствор, или кали едкое,

3% - ный водный раствор. Если нужно, раствор фильтруют через сухой фильтр,обработанный содой для удаления красящих веществ⁶,

4.    Калий марганцевокислый, 4%-ный раствор.

5.    Калий или аммония роданистый,25^ный раствор. Роданистые соли должны быть белого цвета.

6.    Титан треххлористый, 1%-ный свежеприготовленный раствор. I мл. продажного 15%- ного раствора треххлористого титана доливают соляной кислотой 1:1 до 15 мл.

Готовят в день применения**^.

В отсутствие треххлористого титана можно пользоваться свежеприготовленньм раствором сульфата трехвалентного ти -тана. Для приготовления этого раствора сплавляют 1,0 г двуоки-си титана о десятикратным количеством пиросульфата калия,

х/ d - относительная плотность.

хх/ Продажный треххлористый титан, частично окислившийся , можно,отфильтроваз осадок, пропустить через колонку с амальгамированным цинком / см.ниже /,установить содержание в растворе треххлористого титана, оттитровав его раствором железо-аммонийных квасцов с индикатором поданистым калием, и разбавить до содержания 1%.

82-Х

сплав выщелачивает ЮС мл серной кислоты 1:4 и доливает раствор водой до 200 мл. Перед колориыетрированием небольшую часть раствора восстанавливает амальгамированным цинком следующим образом: 200-25С г гранулированного цинка помещают в стакан, промывают серной кислотой 1:19 и затем водой. Промытые гранулы заливает 2-3%-ным раствором нитрата закиси ртути и перемешивает в течение шести минут. Затем нид -кость сливают, гранулы тщательно промывает водой и насылает в редуктор Джонса * или в беретку слоем 20-25 см. Пропускает 5-6 раз раствор сульфата четырехвалентного титана: титан восстанавливается до трехвалентного состояния, и раствор приобретает темно- фиолетовый цвет. Раствор хранят в склянке из темного стекла или покрытой снаружи черным лаком.

7.    Перекись водорода, 1%- ный раствор.

8.    Спирт этиловый, 96°.

9.    Формалин, 40% - ный раствор

10. Стандартный раствор вольфрама. Раствор А.1.000 г трехокиси вольфрама х.ч. / полученной умеренным прокалива -вием чистой вольфрамозой кислоты / растворяет при нагревании в небольшом объеме воды, в которой растворено 20 г едкого натра или 30 г едкого кали, и доливает водой до I л.

I мл раствора А содержит 1,0 мг трехокиси вольфрама.

Раствор £. 10 мл раствора А помещают в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки 2%-ным раствором едкого натра или 3%-ным раствором едкого кали. I мл раствора Б содержит 0,1 мг трехокиси вольфрама. Раствор В. 10 мл раствора Б помещает в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки 2%-ным раствором едкого натра или 3%-кым раствором едкого кали. I мл раствора В содержит 0,01 мг трехокиси вольфрама.

Ход анализа

Навеску 0,25-0,5 г тонкоизмельченной_опробы помещают в фарфоровый тигель и прокаливают при 700 С до прекращения запаха сернистого ангидрида / приблизительно 20 мин/. Остывшую прокаленную пробу помещают в железный тигель ^х', вносят в него, в зависимости от величины навески, от I до 2 г

х/ Партия железных тиглей должна быть проверена выборочно на содержание вольфрама при помощи глухого опыта. Тигли, полученные в разное время, проверяют каждый отдельно.

1

х/ Внесена в НСAM химико-аналитической лабораторией ВИМСа, 1968 г.

2

3

х/ Содержание молибдена определяют из отдельной навески или из аликвотной части раствора/см,примечание на стр.9/