Выписка из приказа ГГК СССР К* 229 от 18 мая 196*- года

7. Министерству геологии и охрани кедр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров сошных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учренденипк Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованный ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения г. ос лодки х ВЖоы.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ЗШ&ом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К> 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение (ИЗ, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 66-Х

и 3-5 мл азотной кислоты d 1,40 при слабом нагревании /на водяной бане/. При анализе материала, очень богатого кремнеземом /особенно при работе с большой навеской/, обработку фтористоводородной и азотной кислотами следует повторить. Избыток кислот удаляют упариванием досуха на водяной бане, к остатку прибавляют 5-7 мл азотной кислоты d 1,40 и снова выпаривают досуха. Чтобы полностью удалить фтористоводородную кислоту, обработку азотной кислотой с упариванием досуха на водяной бане повторяют.

К сухому остатку прибавляют 20-30 мл азотной кислоты 1:2, слабо нагревают и переносят в стакан, тщательно смывая чашку или тигель азотной кислотой той же концентрации. В присутствии значительного количества марганца нерастворимый остаток может иметь бурый цвет. В этом случае прибавляют кристаллик азотистокислого натрия*/, и бурый оттенок исчезает вследствие восстановления и растворении соединений марганца. Белый нерастворимый остаток отфильтровывают, промывают 2-3 раза водой, переносят вместе с фильтром в платиновый тигель, озоляют, прокаливают /не сильно/ до полного выгорания угля и сплавляют с содой как обычно. Сплав выщелачивают горячей водой при нагревании, раствор фильтруют в отдельный стакан, промывая остаток на фильтре горячим 1%-ным раствором соды. Фильтрат подкисляют азотной кислотой и присоединяют к основному фильтрату. Объединенный раствор, если нужно, упаривают до объема 50-70 мл.

^Прибавлять перекись водорода в этом случае нельзя, так как в ней часто в заметных количествах содержится фосфорная кислота.

9

К 66-Х

Разложение азотной кислотой /богатые фосфором пробы апатитов и Фосфоритов/. Навеску не более 0,и5 г тонкоизмельченной пробы помещают в стакан, смачивают водой, прибавляют осторожно 10 мл азотной кислоты 1:1, нагревают в течение получаса, ьремн от времени перемешивая, и упаривают досуха. Обработку азотной кислотой и упаривание повторяют. К сухому остатку прибавляют IO-I5 мл азотной кислоты 1:2, нагревают до растворения солей, отфильтровывают нерастворимый остаток, тщательно промывают его горячей водой и отбра сывают. Фильтрат, если нужно, упаривают до объема 50-70 мл.

Разложение соляной и азотной кислотами /железные руды, не содержащие нерастворимого фосфора/. Навеску тонкоизмельченной руды 1-3 г /в зависимости от ожидаемого содержания фосфора/ обжигают в фарфоровом тигле при температуре темно-красного каления для удаления органических веществ. Прокаленную навеску переносят в стакан на 150-200 мл, приливают 20-30 мл соляной кислоты d 1,19 и 3-5 мл азотной кислоты d 1,40 и нагревают до разложения, прикрыв стакан часовым стеклом. По окончании разложения снимают стекло и выпаривают раствор досуха. К остывиему сухому остатку прибавляют 5-8 мл соляной кислоты d 1,19 и снова выпаривают досуха. Сухой остаток по охлаждении смачивают азотной кислотой, приливают 25 мл горячей воды, нагревают для растворения солей и фильтруют /фильтр с красной лентой/. Осадок на фильтре промывают горячей азотной кислотой 1:2, водой и отбрасывают*/, а фильтрат,

^Х//Если руда содержит нерастворимый фосфор, то фильтр с осадком оголяют в платиновом тигле и сплазляют с пятикратным по весу количеством соды. Сплав выщелачивают горячей водой, раствор фильтруют и промывают нерастзоримый остаток. Раствор подкисляют азотной кислотой и выпаривают досуха. Остывший сухой остаток смачивают азотной кислотой и растворяют соли в горячей воде. Отфильтровывают кремнекислоту и в полученном раствсре осаждают фосфоромолибдат аммония, как указано ниже, или определяют фосфор фотоколориметрически /см.следующую инструкцию/.

10

№ 66-Х

если нужно, упаривают до объема 50-70 ил.

Разложение сплавлением с содой, а/ Железные руды. Навеску тонкоизмельченной руды I г смешивают с 4-кратным количеством безводной соды. В платиновом тигле предварительно сплавляют 2 г соды и равномерным вращением тигля распределяют сплав по стенкам, создавая таким образом "рубашку", предохраняющую тигель от разъедания. В тигель всыпают навеску, смеаанную с содой, и покрывают слоем соды. Постепенно нагревая тигель, сплавляют смесь в течение 15-20 минут, затем снимают тигель с горелки, всыпают еще около I г соды и несколько кристалликов селитры и продолжают сплавление еще 40 мин.

б/ Титаномагнетитовые руды. Навеску очень тонкоизмельченной руды тщательно смеливают с 5-6 г безводной соды в большом платиновом тигле. Тигель накрывают крышкой, помечают в наклонном положении в фарфоровый треугольник и сплавляют, направляя пламя горелки на стенки тигля. Когда смесь начнет сплавляться и оседать, пламя горелки перемещают ко дну тигля и продолжают нагревание до расплавления смеси. Жидкий сплав перемешивают осторожным встряхиванием и одновременным вращательным движением тигля в горизонтальной плоскости /при помощи щипцов с платиновыми наконечниками/. Иногда приходится добавлять еще некоторое количество соды. После того, как расплавленная масса станет однородной, продолжают сплавление еще в течение 20-30 мин.

Сплав переносят из тигля в стакан с горячей водой , нагревают до распадения сплава, нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают горячей водой или 1%-ным раствором соды.

При очень точных анализах или при отсутствии уверенности 1 полноте однократного сплавления и извлечения фосфора промытый

II

>1? 66-х

остаток от выщелачивания помещают в платиновый тигель, озоляют фильтр, вторично сплавляют с содой и выщелачивают сплав горячей водой»

Водные вытяжки соединяют, осторожно подкисляют соляной кислотой в стакане, прикрытом часовым стеклом, и нагревают до прекращения выделения пузырьков углекислого газа. Прибавляют 5 мл 10/у-ксго раствора хлорного железа, не содержащего фосфора, и освждают аммиаком гидроокись железа вместе с фосфором /для отделения от солей щелочных металлов/. Осадок отфильтровывают, промывают горячим 2$-ным раствором азотнокислого аммония, содержащим несколько капель аммиака, и растворяют на фильтре горячей азотной кислотой 1:3. Раствор выпаривают досуха для отделения кремнекисло-ты, сухой остаток смачивают 5-10 мл азотной кислоты d 1,40, приливают 5-10 мл воды, иагрезают для растворения солей и фильтруют. Осадок кремнекислоты промывают горячей водой, подкисленной азотной кислотой, и отбрасызают. Фильтрат, если нужно, выпаривают до объема 50-70 мл.

Осаждение ФосФороыолибдата и определение фосфора

Раствор, полученный одним из указанных выше способов, помещают в стакан на 250-300 мл, нейтрализуют аммиаком до появления мути, не исчезающей при взбалтывании, растворяют ее в нескольких каплях азотной кислоты d 1,40 и прибавляют избыток 3-5 мл этой кислоты. Затем прибавляют 8-10 г азотнокислого аммония, около 0,5 г борной кислоты /если нет уверенности в полном удалении фтора/ и медленно, при перемешивании вливают 25-100 мл "молибденовой жидкости" из расчета 50 мл на 0,05 г пятиокиси фосфора. Пере-мепивают в течение несколышх минут и оставляют на несколько часов. Если количество выпвваего осадка невелико, раствор рекомендуется оставлять на ночь.

12

К? 66-Л

Примечание: в присутствии значительного количества ванадия фосфор следует осаждать из охлажденного /до 10-15°С/ раствора, прибавив достаточное количество соли Мора и несколько капель сернистой кислоты /можно кристаллик сульфита натрия/ для восстановления ьвнадия У. Коли в испытуемом материале отсутствует железо, полезно прибавить некоторое количество соли окиси железа /квасцов/, чтобы предотвратить одновременное восстановление молибдена. Затем осаждают фосфор, как описано выше. Появляющаяся при прибавлении молибденовой жидкости зеленая окраска /восстановленный молибден/ не мешает определению.

Осадок фосфоромолибдатв отфильтровывают /неболь-ой плотный фильтр с синей лентой/, промывают сначала несколько раз промывной жидкостью для удаления железа и избытка молибденовой кислоты, а затем водой для удаления азотной кислоты, тщательно смывая стенки стакана и края фильтра*'. Отсутствие кислой реакции проверяют по бумажке конго, помещая ее между краем фильтра и внутренней стенкой воронки /бумажка должна оставаться красной/. Так кс проверяют полноту отмывания стенок стакана.

Осадок вместе с развернутым фильтром опускают в стакан, в котором велось осаждение, прибавляют 13-25 ил холодной воды, не содержащей двуокиси углерода, приливают из бюретки титрованный ~0,1 н. раствор едкого натра и сильно перемешивают. Желтый осадок при этом растворяется.

Если осадок растворяется не полностью, приливают еще несколько миллилитров раствора едкого натра, чтобы в растворе был кекото-

Если осадок промыт промывной жидкостью недостаточно, то при промывании водой через фильтр проходит белая муть /молибденовая кислота/, что может вызвать ошибку.

13

ft 66-Х

рый избыток его. Затеи прибавляют 5-6 капель I^-ного раствора фенолфталеина. ьсли при этом не появляется интенсивная малиновая окраска, прибавляют еце несколько миллилитров едкого натра¹'. Обмывают стенки стакана дистиллированной водой, не содержащей двуокиси углерода, и избыток добавленного 0,1 н. раствора едкого натра оттктровывают обратно 0,1 н, раствором азотной кислоты до исчезновения розовой окраски. В конце титрования добавляют еще 5-6 капель индикатора.

вычисление результатов анализа. Содержание пятиокиси фосфора в исследуемом материале вычисляют по формуле:

% Р₂0с = ^т t /А-^Б«^к/ . 100, ^{г 5} н

где: Т - титр раствора едкого натра, выраженный в граммах пятиокиси фосфора;

А - объем раствора едкого натра, прибавленного при титровании, мл;

Б - объем раствора азотной кислоты, пошедшего на обратное титрование, мл;

К - коэффициент, показывающий соотношение между растворами щелочи и кислоты;

Н - навеска, г.

Если требуется представить результат в виде элементарного фосфора, то пользуются титром едкого натра, выраженным в граммах фосфора,

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция № 66-Х

АЦИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В РУДАХ И ГОРНЫХ ПОРОДАХ

с предварительным выделением его в ВИДЕ ФОСФОРОМОЛЭДАТА аммония

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ ФОСФОРОВАНАДО-МОЛИБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА В СИЛИКАТНЫХ, КАРБОНАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ И ЖЕЛЕЗНЫХ РУДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

/ВИМС/

Москва, 1968 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР It 229 от 18 мая 196^ г, инструкция )t 66-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитический методам к применению для анализа рядовых проб - 111 категория.

/Протокол It 10 от 12.1.67 г./

Председатель ИСАИ    В.Г.Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С.Пахомова

Р.С.Фридман

Инструкция te 66-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического Комитета СССР fe 229 от 18 мая 1964 г. Научным Сонетом по аналитическим методам /протокол to 10 от 12 января 1967 г./ и утверждена ВИМСом с введением в действие с X августа 1967 г.

АЦИДИМЕТРИЧЕСКОВ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В РУДАХ И ГОРНЫХ ПОРОШ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ЕГО В ВИДЕ ФОСФОРОМОМ БЛАТА

АММОНИИ*/

Сущность метода

Метод ацидиметрического определения фосфора заключается в следующем: из азотнокислого раствора фосфат-ион осаждают молибдатом аммония в виде комплексного фосфоромолибденовокислого аммония. Осадок отфильтровывают и растворяют в определенном объеме титрованного раствора едкого натра. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию

(NH₄)₅P0₄.12Mo0yi-230a^— 12Mo0₄%^₄+HP0₄%11H₂0    ,

оттитровывеют раствором азотной кислоты .

Определению фосфора мешает кремневая кислота, образующая с молибденовокислым амыокиеи в азотнокислой среде кремнеиолибде-новокислый аммоний, на титрование которого затем расходуется щелочь. Кремневую кислоту удаляют при разложении навески фтористоводородной и азотной кислотами или переводят в нерастворимую форму упариванием солянокислого или азотнокислого раствора досуха.

Мышьяк У образует с молибдатом аммония аналогичный осадок. Если мыпьяка не сливком много и если осаждение ведут на холоду, то он не мешает определению^. Из раствора в соляной кислоте 1:1 мышьяк

^Внесена в ПСАМ химико-аналитической лабораторией ЗИМСа, 1967 г.

3

И? 66-х

можно удалить восстановлением бромистоводородной кислотой и киля-

а

чением или выделить сероводородом⁰.

Вольфрам У1 образует с фосфат-ионом осадок фосфоровольфрамата, поэтому его нужно предварительно отделить. Вольерам отделяют нагреванием с азотной и соляной кислотами и последующим фильтрованием. Осадок вольфрамовой кислоты следует проверить на содерко-

Q

ние в ней фосфора .

Большие количества серной, соляной кислоты и их аммонийных солей увеличивают растворимость фосфоромолибдата аммония и замедляют его выделение, девающее действие малых количеств их можно устранить добавлением большого избытка молибдата аммония. При массовых анализах фосфоромолибдат можно осаждать из растворов, 3 н.

с

по соляной кислоте или I н. по серной кислоте .

Фторид-ионы образуют комплексные ионы с молибденом и мешают определению. Их следует удалить перед осаждением или при небольшом их содержании связвть в комплекс, добавив борную кислоту⁶.

Ванадий У замедляет осаждение фосфоромолибдата и, кроме того, образует осадок фосфорованадомолибдата аммония, сообщающего желтому осадку фосфоромолибдата оранжевый оттенок. Мешающее влияние ванадия У устраняют, восстанавливая его солью закисиого келеза до ванадия 1У, который при температуре 1Э-20°С нс дает осадка с избытком молибдата аммонии*’⁶*⁶.

Висмут, ниобий, тантал, титан, цирконий образуют малорастворимые в сильных кислотах фосфаты, которые осаждаются в небольших количествах вместо с фосфоромолибдатом. При растворении осадка в растворе едкого натра фосфаты этих элементов остаются в нерастворимом остатке. При точных анализах этот остаток надо сплавить с содой, сплав обработать водой, профильтровать раствор и присоеди-

№ 66-Х

нить его к основному раствору фосфоромолйодата**.

Осахдение фосфата замедляется при значительном содержании в растворе органических веществ; длн удаления их навеску предварительно прокаливают при температуре красного каления в течение 15-20 минут.

Для разложения фосфорсодержащих природных материалов пробу обрабатывают смесью фтористоводородной и азотной кислот. Нерастворимый остаток сплавляют с содой и содовую вытяжку присоединяют к основному раствору⁵. Богатые фосфором фосфориты и апатиты разлагают одной азотной кислотой, навеска должна быть не более 0,05 г. Фосфор в нерастворимом остатке, если это представляет интерес, определяют фотометрическим методом.

Железные руды, не содержащие нерастворимого фосфора, разлагают соляной и азотной кислотами. Железные руды, содержащие нерастворимый фосфор, и титаномагнетктовые руды разлагают сплавлением с содой с последующим извлечением фосфора в щелочную вытяж-

Для количественного определения фосфора объемным методом осадок фосфоромолибдэта аммония должен быть достаточно чист и иметь отношение Р:Ыо, равное 1:12. Это может быть достигнуто лишь при строгом соблюдении условий осаждения и промывания осадка.

Во избежание ошибок титр раствора едкого натра надо устанавливать в тех же условиях, в каких выполняется авали8, по стандартному образцу с определенным содержанием фосфора и с близким к анализи-руеыому материалу составом .

Метод применим для определения фосфора в горных породах, фосфоритах, железных, титано-магнетитовых рудах при содержании в них пятиокиси фосфора от 0,5# и выше и при незначительном содержании мышьяка, вольфрама, ниобия, тантала.

Допустимые расхождения'

Содержание пятиокиси фосфора,! Допуст    схождения,

1,0 - 30,0 0,3 - 1,0

Реактивы и материалы I. Кислота азотная d 1,40^х/ и разбавленная 1:1, 1:2, 1:3,

2.    Кислота борная.

3.    Кислота сернистая, свежеприготовленный раствор /или натрий сернистокисдый/.

А. Кислота соляная, d 1,19.

5.    Кислота фтористоводородная, А0%-ная.

6.    Аммиак, 25%-ный раствор.

7.    Аммоний азотнокислый кристаллический и 2%-ыый раствор с несколькими каплями аммиака.

8.    Лелеso /Д/ - аммоний сернокислое /соль Мора/.

9.    1елеао /Ш/ - аммоний сернокислое /железо-аммонийные квасцы/.

10.    Железо хлорное, не содержащее фосфора, 10%-ный раствор.

11.    Калий азотнокислый.

12.    Натрий азотнокислый.

13.    Натрий углекислый, безводный /сода/ и 1%-ный раствор.

IA. "Молибденовая жидкость". 150 г молибденовокислого аммония растворяют в I л дистиллированной воды при слабом нагревании. Раствор /не фильтруя, даже если он очень мутный/ медленно вливают

относительная плотность.

б

№ 66-Х

при непрерывном помешивании в I л азотной кислоты d 1,2^х/.

Перед употреблением раствор оставляют на 8-10 дней в склянке при свободном доступе воздуха, защитив от пыли /напр., отверстие склянки закрывают опрокинутым стаканом/.

15.    Жидкость промывная - 5%-ный раствор азотнокислого аммония, подкисленный азотной кислотой. 20 мл азотной кислоты

d 1,40 смешивают с 980 мл дистиллированной воды, прибавляют 50 г азотнокислого аммония и перемешивают.

16.    Кислота азотная, 0,1 н. раствор /приблизительно/. 35 мл азотной кислоты d 1,40 вливают в 5 л дистиллированной воды и перемешивают.

17.    Натр едкий, титрованный 0,1 н. раствор, не содержащий карбонатов. Растворяют 500 г едкого натра в 500 мл воды, раствор помещают в высокий цилиндр и, закрыв его каучуковой пробкой, оставляют на 2-3 недели до просветлении /отстаивается осадок карбоната натрия/. Отмеривают цилиндром 25 мл отстоявшегося концентрированного раствора едкого натра, быстро вливают в склянку, содержащую 4-5 л прокипяченной дистиллированной воды, закрывают склянку каучуковой пробкой, в которую вставлена поглотительная трубка

с натронной известью, и перемешивают.

I мл 0,1 н. раствора едкого натра соответствует 0,0003086 г пятиокиси фосфора    ^или    0»000135 г фосфора.

Титр раствора едкого натра устанавливают по стандартному образцу с известным содоржанием фосфора. Навеску образца разлагают и обрабатывают так же, как и испытуемую пробу. Полученный раствор титруют раствором едкого натра и рассчитывают, какому количеству Р₂0₅ отвечает I мл раствора едкого натра /^aOH/PgO^/*

^х/для приготовления азотной кислоты d 1,2 смешивают 410 мл азотной кислоты d 1,40 и 510 мл воды.

и? 66-х

с н

^Tia0H/?₂0₅ ~ ₁₀о./_А__Б>К/    >

где: С - содержанке пятиокиси фосфора в стандартном образце, %;

Н - навеска стандартного образна, г;

А - объем раствора нвОН, прибавленного при титровании, мл;

Б - объем раствора азотной кислоты, пошедшего на обратное титрование;

К - коэффициент, показывающий соотношение растворов едкого натра и азотной кислоты /см.ниже/.

Для пересчета результатов на Р титр раствора едкого награ по Р₂0₅ умножают на коэффициент 0,4364.

Определение соотношения ^ИК^И растворов едкого натра и азотной кислоты. Отмеривают пипеткой или бюреткой 10 или 20 мл ~ 0,1 н. раствора азотной кислоты в коническую колбу и титруют ее 0,1 н. раствором едкого натра с фенолфталеином в качестве индикатора.

где: А - объем раствора азотной кислоты, взятого для титрования, мл;

Б - объем раствора едкого натра, пошедшего на титрование, мл;

18.    Бумага конго.

19.    Фенолфталеин, 1%-ный раствор в 60%-ном спирте.

Ход анализа

Разложение навески Фтористоводородной и азотной кислотами /все силикатные пробы/. Навеску 0,5-2 г /в зависимости от предполагаемого содержания фосфора/ помещают в платиновый тигель или чашку, для разложения пробы и удаления кремневой кислоты смачивают водой и обрабатывают смесью 10-15 мл фтористоводородной кислоты 8

1

7Общий объем приливаемого из бюретки раствора едкого натра записывают.