Выписка из приказа ГГК СССР N 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской CCPi главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследозательскиы институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы» рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ЫШСои.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ЗИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. 958;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение №3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрежается только фотографическим или электрографическим путем.

* 54-Х

j-4 капли пергядролп и продолжают нагревание до обильного выделения паров. Пергидроль добавляет ещо Ь - 6 раз, затем раствор упаривают досуха (до ослабления выделения паров серой кислоты).

Смывают стекло и стенки стакана веной, прибавляют еще > мл серной кислоты 1:1, вновь упаривают раствор до выделения иарсь серной кислоты, повторяют 2-3 раза обработку пергидролем (по охлаждении раствор должен бить бесцветным) и унарыва от до влажных солей.

Ч остатку в стакане приливают 30-40 1?л горячей воды,

1-2 ит серной кислоты 1:1, 2‘У*>ный аммиак до резкого валаха л ставят стакан на водяную баню. СксагулироваваиИси осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, содержащей 2-3 мл 21*£-аого аммиака в I л, и растворяют ва фильтре 2,5 н.раствором бромистоводородной кислоты. Фильтрат собирают в мерную колбу на 25 мл.

2. Разложение пробы и отделение свинца от индия в виде сульфата; меди и цинка - аыииаком в присутствии аммониевых солей (ускоренный вапмаят)*).

Навеску 0,1 - 0,5 г в стакане емкостью ТОО мд обрабатывают при слабом нагревании 10 ил соляной кислоты d 1,19 Приливают 15 мл азотной кисло?ч d 1,40 и продолжают разложение при умеренном нагревании, добавляю*¹ 6 мл серной кислоты 1:1, упаривают на водя '.ой бане, а затем на плитке до начала выделения паров серной кислоты. Охлаждают, разбавляют водой и снова упаривают. Охлаждают, приливают 60 ил воды, нагревают до кипения м растворения сернокислых солей и оставляют до следующего двя. Осадок сульфата свинца вместе

Метод пригоден для опредзления индия в медно-свинцозо-цинковых рудах, же содержащих олова и существенных количеств других мешающих элементов.

9

* S4-X

с нерастворимым остатком отфильгро*ивают (лпотных Фильтр) и промывают холодной серной кислотой 1:45 и два р1.за водой. К фильтрату добавляю? несколько капель пергидроля и кипятят до разрушения его избытка. Прибавляют 5 г хлористою аммония и осаждают гидроокиси трехваленгных металлов 2Ь£-ным аммиаком, прибавляя избыток его 5 мл на 100 мл раствора. дают осадку сксагулироваться на водяной бане, фпльтруют($ильгр средней плотности) и промывают осадок 2%-ныы растьором азотнокислого аммонии с несколькими каплями аммиака (2-3 мл 251-ного аммиака иа I л). Осадок смывают с фильтра водой обратно в стакан, в котором велось осаждение, растворяют его в соляной кислоте при нагревании, доливают раствор водой до 100 мд, прибавляют 5 г хлористого аммония и вновь осаждают гидроокиси избытком аммиака. Осадое отфильтровывают чзрез тот ые фильтр, промывают как и в первый раз, растворяют на фильтре горячей соляной кислотой 1:2, промывают фильтр горячей водой и фильтрат уп^эивают сначала на плитке при умеренном нагревании до объема 5 мл, а затем на водяной бане досуха. Приливают 5 мл бромистоводородиой кислоты & 1,38, носкодько капель пергидроля и снова упаривают досуха. Обработку б'юмиотоводороднои кислотой повторяют. Сухой остаток растворяют в 2,5 к растворе бромистов-»дородьой киолоты и раствор переносят в мерную колбу ча 25 мл.

Флуоресцентное определение индия Из раствора, лолученного одним из вышеописанных способов, берут аликвотную часть от I до 14 мл и переносит в ore кан емкостью 5U мл. Коли аликвотная часть ыоньшо 1^л йл, доливают до зтого обвема 2,5 «.раствором ороммсговолородпой кислоты. Прибавляют 0,1 г железа, восстэчоидлнного водородом, и, изредка перемешивая, оставляют на 30-40 мим. Филь-

10

» 34-<

труют через маленький фильтр, смоченный дм}мя-тр?мгт каплями. 2,5 н.раствора броыистоводородной кислоты, в пгобгрку с пришлифованной г. опекой. в которую зараиес введено Г'О мкг аскорбиновой кислетч. Фильтр промывают 2,5 н.раствором бро-мнстоьодородно:. кислоты, предварительно обработанной желэ-зом, восстановленным недородом, доводя объем раствора до 17 мл, перелечивают, прибавляют 2 ыл 0,251>-чого водного раствора родамина С, перемеривают, прибавляют I мл ацетона и сноьа перемелиь.ст. Добавляют 6 мл бензола, встрлхьвалл ..течение оО сек. и оставляет на 10 мин для разделения даа

I. Определение индин по интенсивности Флуоресценции на ч'ЛУО.онм : тро б АС-Г

*т отстояегсгоси раствора с гомоцью пипетки с грушей отделяют оодлыую чист- органического слоя*), переноси» в сукую пробирку с притертой пробкой и через 10 минут измеряют Флуоресценцию бензольного экстракта с первичным светофильтром ? 546 ими и вторичным светофильтром Jfc 4 ( ЯбЮимк) ь специальной цилиндрической кювете**).

Содержание индия с растворе определяют по калибровочным графикам:

Незван серия, b стаканы емкостью 50 мл отмеривают ммк-ропилеткой 0; (;,5; 1,0; 1,5; 2,0; г,6 л 3,0 ил стандартного раствора Г, содержащего I мкг индия в I мл (0; 0,5; 1,0; 1,о; 2,0; 2,5; 3,0 мк* индия).

Зтораи серия. 3 стаканы емкостью 50 мл отмеривают 0;

0,2; 0,4; 0,6; 0,8; I,О раствора Г, содержацего I мкг ин-джя в I мл (0; 0,2; о,4; 0,6; 0,8; 1,0 мкг индия), доводят

*^Орга,шческий слой можно также отделить в делительной воронке.

^хх)ц»'вс?а должна б»;ть заполнена рветворон возможно полнее.

II

* 54-Х

объемы растворов 2,5н.бромистоводорсдиой кислотой до 14 мл, прибавляю* по U,I г железа, восстановленного водородом, и далее поступая* как при подготовке испытуемого расгнора.

Экстракты первой серии ристворов намеряет при чувствительности, обозначенной иа приборе цифрой <?, экстракты ато рой серим - при чувствительности "5". В обоих случаях регулирует диафрагмы УФО и ФЭУ так, чтобы наибольшему содержаний икдин соответствовал отсчет "90^П на шкале гальванометра.

Строят графики, откладывая по оси абцисс содержание индия в мкг в б мл бензола, по оси ординат -интенсивность флуоресценции, выраженную в показаниях шкалы гальванометра (за зычетои показаний для нулевого раствора).

]|ри измерении интенсивности флуоресценции растворов очередной партии производственных определении прибор настраивают на отсчет "90^ч (положение диафрагмы УФО l Ф9У) по бензольный экстрактам стандартных растворов, содержаиых 3,0 мкг индхя (последний растьор первой серии) я 1,0 мкг (последний раствор второй серии). Одновременно готовят кулевой раствор; отсчеты для нулевых растворов обоих серий должны оставаться постоянными. В процесса измерения ицтенсиьяости флуоресценции кспытуешх раствороп режим работы прибора ыремя от времен» контролирует по стандартным растворам.

2. Визуальное определение индии по эталонной икал**

Ирм визуальном определении индия не отделяют водную фазу, а сравнивают интенсивность флуоресценции бензольно'О слоя испытуемого раствора с оензильными слоями растворов эталонной шкалы лри освежении ультрафиолетовым светом от лампы осветителя.

Дкалу готовят одновременно с испытуемым раствором. В стаканы емкостью 50 мл отмеривают иикропипеткой 0; 0,2; О,*!; гг

* 54-Х

0,6; 0,8; ^т.,0; 7.,4; 1,8* ~»2; 2,6; 3,0 ил стандартного раствора Г, содержащего I мкг индия в I ил (0; С,2; 0,4; 0,6,' 0.8; Х,0; 1,4; 1,8; 2,2; 2,6; 3,0 мкг эндин; и доводят объемы растворов 2,5 и.брсииотоводородной кислотой до 14 мл. Прибавляют по С, I г '•-слеза, восстановленного водородом, к джлев поступают как при подготовке испытуемого раствора.

Коли интенсивность флуоресценции испытуемого раствора выходит за пределы калибровочного графика или шкалы отеленных растворов, го отбирают меньшую аликвотную часть и повторяют определение.

Параллельно анализу ведут глухой опыт на реактивах.

Вычислвкие_резудьтатов_акализи. Содержание индия в исследуемой материале вычисляют по формуле:

(1 — Ат) • 25 »д

--L- . то^

А . Н

где: X - содержание индия в гвиквотной части мсгытуемого раствора, Кайдеиное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов, ыкг.

Х-- содержание индия в растворе глухого опыта, мкг.

V - общий объем испытуемого раствора, мл (25 мл);

А - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятой длп определения, мл;

.I - навеска, г.

1о

* 54-х

Литература

1.    Блюм И.А., Душила Т.К. Ноаыл флуорометрический метод определения индия. Зав. лаб. 35.2,137 (1959).

2.    Ваоил^ов П.И., Подвальная Р.Л., Воронкова М.А. Флуоресцентное определение иадкя с родамином С з рудах. Методические материалы для лабсрзториИ геологических управлений и экспедиций. ВИМС, Бюллетень * 5 (205), 26 (IS6C).

3.    Временная инструкция по внутрмлабораторному контролю ь лабораториях МГ и ОН СССР, 1560.

4.    Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Лауэр Р.С. Экстракционно-фотометрическо е определение тантала, бора, индия и рения. Ж.анал. хин. 13,4, 396 (1958).

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Сове* по аналитическим методам при ВИНСе

Аамкко-анадмгмческме методы Инструкция It 5^ - X

ФЛУСРЕЩЕНТНСЕ ФРОДЛЗНИЕ ИНДИЯ С РОЩИН СМ С.

ФЛУСРЕСЦЕНТН ОБ И ФОГСКСШСРШеТРИЧЕСКСе СС1РЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ С РОДАМИНОМ 6X

Всесоюзный научно-нссдедоватддьсннй институт минерального сырья (ВКМС)

Москва, 1966 г.

Б соответствии с приказом Госгволкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г. инструкция *54 - X рассмотрена и рекомендована Научны* Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб (Ш катогория).

(Протокол * 5 от 25.1.66 г.)

Председатель НС All    в.Г. Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических

методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция te 54-Д рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР * 229 от 18 мая 196ч г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол к Ъ от 25.1.66 г) и утверждена HrtUCOM с введение* в действие

с 1 октдбря 1966г.

ФХУОРЕСЦДНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНдИН С Р0ДА1МН0И С^х> Сущность метода

Н.С. Полуэктов, ЛЛ. Кононенко, р.С.Лаузр⁴ показали,что Эроиидный комплекс индия образует с катионом основного красителя родамина С в водном растворе флуоресцирующее соединение, которое экстрагируют бензолом в присутствии ацетона (для более полного извлечения). Содержание индия в бевзоль-ном экстракте определяют по интенсивности красно-оранжевой Флуоресценции экстракта.

Интенсивность флуоресценции, пропорциональную содержанию индия, измеряют на флуориыотре ФАС-1 с лампой УФО, с первичным светофильтром Я 546 ммк и вторичным Я 6X0 ммк (It 4) мли визуально по шкале эталонных растворов при освежении ультрафиолетовым свотом от дампы осветителя.

Подобие индию с родамином С реагируют аолото Ш, молибден У1, таллий Ш, теллур 1У, селен IJ, ртуть П, сурьма У, свинец, хром У1, серебро, олово П и 1У, цинк, нитрат-ион. Хелеао 111, медь I и П, ванадий У в тех же условиях вызывают

2 4

розовато-фиолетовую окраску бензольного слоя**» .

Для отделения индия от основной маооы сопутствующих элементов применяют два способа подготовки растворов.

По первому способу индий экстрагируют бутилацетатом

Внесена в ИСАЙ химико-аналитической лабораторией ВЙМСа, 1966г. с учетом опыта работы химико-аналитической лаборатории ВСЕГСИ..

* 54-Х

из Ь н. раствора Зромистоводородной кислоты,рзэксграгируют соляной кислотой 2:1 и затем осаждают его с гидроокисью железа¹.

По второму способу, применяемому при анализе модно-свикцово-цинкозых руд, не содержащих олова и других мешал щих элементов, свинец отделяет в виде сульфата, а для отделении меди и цинка - осаждают индий избытком аммиака вместе с гидроокисями трехвалентных металлов^.

Для устранения мешающего действия железа Ш и некоторых элементов переменной валентности, остающихся в растворе вместе с индием, раствор обрабатывают железом, восстановленным водородом*. После отделения избытка восстановителя добавляют аскорбиновую кислоту, которая восстанавливает растворенный кислород и этим обеспечивает устойчивость раствора по отношению к кислороду воздуха .

В процессе экстракции бутилацетатом с последующей реэн-стракцией соляной кисл той олово отделяется недостаточно полно. Восстановление железом (частичное) усилиьз т мешавшее действие олова, так как при определении индия с родамином С олово П дает более интенсивную флуоресценцию,чом олово 1У. Поэтому соединения олова предварительно удалям из раствора как обычно, упаривая его с бромистоводородной кислотой в присутствии окислителя.

Сульфидные руды разлагают соляной и азотной кислотами, Касситеритовые руды сплавляю? с перекисью натрия в железных тиглях. При извлечении сплава водой индий остается в остатке вместе с железом. Так же поступают с остатком от кислотного разложения сульфидных руд, если предполагается присутствие в них касситерита.

Метод рекомендуется для определения индия в минеральном сырье при содержании его от 0,0001 % и выше.

4

* 54-Х

Погрешность определения при ^одержании индия от 0,001 до 0,1* укладывается в допустимые расхождения (см. таблицу), для содержания от 0,001 до 0,0001* расхождение между параллельными определениями не превышает 50* от средней величины содержания индия.

Допустимые расхождения^

Содержание индия, *    j    Допустимые    расхождениями.*

0,01 - 0,1    30 - 10

0,001 - 0,01    50 - 30

Реактивы и материалы

I. Кислота азотная х.ч. , d I, с* Кислота бромистоводородная, ч.д.а., d 1,з8;

5ь. и 2,5 н. растворы. Соответственно 716 мл и 358 мл бро-ммстоводородной кислоты d 1,38 помешает в мерную колбу на I л и доливают водой до метки.

3.    Кислота серная, х.ч., й 1,84; разбавленная 1:1;

1:49.

4.    Кислота соляная, х.ч., d 1,19; разбавленная 2:1 и

1:2.

5.    Кислота аскорбиновая.

6.    Аммиак, ч.д.а., 25*-ный раствор.

7.    Натр едкий, х.ч,

8.    Аммоний азотнокислый, х.ч., 2*-ный нейтральный раствор.

9.    Аммоний хлористый, х.ч.

10. Железо хлорное (РеС1з*6Н^0), ч.д.а., 1*-ный раствор I мл раствора содержит около 2 мг железа.

относительная плотность

5

11.    Натрии углекислая, х.ч., 2£-ныЯ раствор.

12.    Перекись водорода (пергидроль) медиц.,30£-ный раствор.

13.    Перекись натрия, о.ч.

14.    Железо металлическое, восстановленное водородом.

13. Ацетон, ч.д.а.

16.    Бензол, х.ч. (для криоскопии).

17.    Бутилацетат, ч.

18.    Родамин С^Х/, 0,25£-ныЛ водный раствор.

13. Стандартные растворы индия.Раствор А. 0,1 г металлического индия растворяют при нагревании в азотной кислоте 1:1, упаривают досуха, прибавляют 5 мл броыистоводородной кислоты d 1,38 и снова упаривают досуха. Растворяют в 25 мл 2,5 н. раствора бромистоводородноЯ кислоты, перено-оят в мерную кодбу ва 100 ид и доливают до метки той же кислотой. I ил раствора А содержит I мг индия.

Раствор Б. 10 мл раствора А переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки 2,5 в. раствором бромистоводородноЯ кислоты. I мд р детвора Б содержит 100 мкг индия.

Раствор 8. 10 мд раствора S переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки 2,5 н. раствором броммото-водородной кислоты. I ил раствора В содержит 10 мкг ивдля.

Раствор Г. 10 мд раствора В переносят в мерную кодбу на 100 мд _и дадшедт До метки 2,5 н. раствором бромисто-водородной киодоты. I мд раствора Г содержит I мкг индия.

Родамин С соответствует импортному родамину Б.

Аппаратура

1.    Фхуориметр ФАС-1 с цилиндрическими кюветами

2.    Лампа-ооветитель для флуоресцентного анализа. Можно пользоваться обычным портативным медицинским прибором, снаб-* женным ртутно-кварцевой лампой ПРК-4, к которому добавлен увиолевый светофильтр УФС-3.

8. Набор пробирок для флуоресцентного определения. Пробирки длиной 80 см, внутренним диаметром 1,5 см изготовляют из бесцветного стекла. Закрываются пришлифованными пробками.

Ход анализе Подготовка раствора для определения индия

I. Разложение пробы к отделение индия от мекающих элементов экстракцией бутклацетатоы (основной вариант).

Сульфидные и полиметаллические руды. Навеску 0,1 -0,5 г в стакане емкостью 100 мл обрабатывают при слабом нагревании 10 мл соляной кислоты d 1,19. Приливают 15мл азотной кислоты J, 1,40 и кипятят на плитке при умеренном нагревании до полного разложения (40-50 мин). Раствор упаривают до объема 8-5 мл и продолжают упаривание почти досуха ва водяной бане. Прибавляют 5 мл бромистоводородной кислоты J 1,88, 4-5 капель пергидроля и, изредка перемешивая, упаривают досуха ^не пересушивать!). Еще раз прибавляют 5 мл бромисговодородной кислоты и 4-5 капель пергидроля и снова упаривают досуха.

Оловянная (касситеритовая) руда. 1-2 г едкого натра в железном тигле подсушивают на плитке до удаления влаги. Б

^х) Можно пользоваться также флуориметрами Фо-I и Аналиа-1, построив соответствующие графики.

7

* 54-Х

тигель вносят навеску 0,1 - 0,5 г последуемого материала, насыпают сверху I г перекиси натрия и сплавляют при 650-700°С до получения однородного сплава.

Остывший сплав извлекают 5U мл волы в стакан и кипятят при помешивании в течение 5 минут. Остаток от выщелачивания отфильтровывают, промывают 2%-ным раствором соды, смывают с фильтра обратно в стакан и фильтр промывают горячей кислотой 1:2. Содержимое стакана нагревают до растворения остатка (если нужно, добавляют соляную кислоту). Раствор переносят в фарфоровую чалку и упаривают на водяной бане досуха. Приливают 5 мл бронистоводоредкой кислоты (смачивая ею сухой остаток), 4-5 капель пергидроля и снова выпаривают иа водяной бане досуха (не пересуливать!). Бромирсоанмс повторяют еще два риза.

Сухой остаток, полученный одним из указанных способов, растворяют в 5 мл 5 н.раствора бримистоводородной кислоты, раствор переносят в делительную воронку емкостью 50 их и смывают стакан 5 мл 5н. раствора бромистоводороднои кислоты. К раствору в делительной ворс :ке приливают 10 мл бутилацстата и взбалтывают в течение одной минуты. Дав жидкости расслоиться, сливают водный слой, а бутмлацетатную вытяжку промывают два раза 2-о мл 5 в.раствора брочистоводородной кислоты, встряхивая каждый раз по 10-15 секунд. К промытой бу-тилацетаткой вытяжке приливают 10мл соляной кислоты 2:1 и взбалтывают I млн. Отделив водный слой, реэкстрацмю повторяют, добавлял такое же количество соляной кислоты, как в первый раз.

К объединенному резкетракту > стакана емкастью 100 мд добавляют I мл раствора хлорного женена (2 мг железа), приливают 5 ил серной кислоты 1:1 и упаривают до начала выделении ларов серной кислоты. Прибавляют осторожно под стеклом 8