МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция 26 - X

МЫШЬЯК

МОСКВА- 19вь г.

Выписка из приказа ГГК СССР h 229 от 18 мая I9C4 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСоч.

При отсутствии ГХТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября IS‘54 г. £

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

I - колба Вюрца; 2 - стеклянная трубка;

3 - трубка для отвода паров хлористого мышьяка; 4 - трубка для подачи углекислого газа; ъ - глицериновая баня; 6 - делительная воронка

d 1,40 и оставляет (без нагревания) до прекращения бурной реакции. Затек выпаривает большую часть кислоты, прибавляют 20 кл серной кислоты 1:1 и снова выпаривают до выделения паров серной кислоты (если мышьяк определяют в силикатных материалах, то навеску разлагают в платиновой чашке смесью кислот плавиковой, азотной и серной в отношении 1:1:1 и упаривают раствор до выделения паров серной кислоты). Приливают несколько мл воды и снова выпаривают до начала выделения паров серной

И! 26 - X

кислоты. Обработку водой повторяют два раза. Содержимое стакана после охлаждения количественно переносят в колбу прибора для отгонки мыоьяка (рис. 2), ополаскивая стенки стакана серной кислотой 1:1 (гО мл). Общий объем раствора в колбе должен составлять 30 мл. Серная кислота содержится в растворе в соотношении 2:1. В колбу помещай 50 мг сухого сернокислого гидразина и собирают прибор. Приемником служит погруженная в стакан с холодной водой мерная колба на 50 ил^х\ в которую налито 25 мл полярографического сульфатно-хлоридного фона. Раствор в колбе нагревают в глицериновой бане до 140°С, затем пускают слабый ток углекислого газа к из делительной воронки добавляют по каплям в течение 3-5 мин. насыщенный раствор хлористого калия из расчета I мл на 6-8 мл раствора. По окончании добавления хлористого калия нагревание и пропускание углекислого газа продолжают еще в течение 10-15 минут.

Раствор в мерной колбе доливают до метки полярографическим фоном и перемешивают. Часть раствора наливают в электролизер, пропускают в течение 5 минут углекислый газ и полярографирулт в пределах напряжения иодяризацни от 0,2 до 1,0 в (НКЭ).

Высоту полярографической волны измеряют по полностью вычерченной подпрограмме, как указано на рис. I.

х) При содержании в пробе мышьяка больше О, ЕЕ колба должна быть не 100 ил; при содержании вьше п>-на 200 мд; при содержании более 3£ для контроля полноты отгонки дистилляцию повторяют с новым приемником.

10

к! 26 - X

Содержание мышьяка находят по градуировочному графику, построенному при полярографировонии серии эталонных растворов с заданной концентрацией мышьяка.

Для приготовления серии эталонных растворов в 9 калиброванных мерных колб на 50 мл вводят с помощью калиброванной бюретки определенные объемы типового раствора, содержащего 0,1 мг мышьяка Ш в I мл, доливают до метки полярографическим фоном и перемешивают. Перед полярографированием пропускают в течение 2-3 мин. углекислый газ.

Таблица 2

Эталонные растворы для построения графика

При полярографировании температура испытуемых растворов должна быть одинакова с температурой, при которой подярографировадись эталонные растворы.

II

► 26-Х

6.    Крюкове Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. Госхимиздат, 1959.

7.    Морачевский Ю.В., Калинин А.И. Полярографическое определение микрограммовых количеств мышьяка и сурьмы в силикатных материалах. Зав.лаб. ► 3,1961.

8.    Финкельштейн Д.Н.,Борецкая В.А. Методы анализа минерального сырья. Госгеолтехиздат, 1958.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Сове, по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция * 26-Х

УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В РУДАХ И ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР It 229 от 18 мая 1964 г. инструкция It 26 - X рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб (Ш кате-гоояя).

Протокол И* 4 от 21.ХП-65Г.

Зам. председателя НСАМ    И.С. Соколов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция И? 26 - X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета Ш 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол * 4 от 2I.XIl.65r) а утверждена ВИМСом с введением в действие с 1/Щ-66г.

УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА Е РУДАХ И ГОРНЫХ

порош ^х)

Сущность метода

Методом полярографии можно определить только трехзадентный мышьяк (анион мыпьяксвистой кислоты), так как пятивалентный мышьяк (анион мышьяковой кислоты) в водных растворах кислот, солей и щелочей полярографически ае активен и не восстанавливается на капельном ртутном электроде. В кислой сульфатно-хлоридной среде ⁷ анионы мымьяковистой кислоты восстанавливаются, давая двойную катодную полярографическую волну, первая часть которой соответствует восстановлению мышьяка до элементарного состояния, вторая - образованию мышьяковистого водорода.

Ав^{1 2 3}* ♦ Зе » Ав: ППВ —0,42 В (НКЭ)

Ав ♦ Зе ♦ ЗН* * АвН₅; ППВ —0,68в ШКЭ)

В сильно щелочной среде анионы мышьяковистой кислоты окисляются на капельном ртутном электроде до анионов мышьяковой кислоты с образованием на подпрограмме характерной анодной волны:

- 2е ♦ 2 ОН * Аа(£“ ♦ 1^0; ППВ - 0,06 В (НЕЭ)³

* 20 - X

Как анодный, ти катодный процессы протекают на капельном ртутной :>ло.:тродс нсоСратимо^ь.

.'Автол полярографического определений мышьяка, по которому иысьик а: после его отделения восстанавливается иа на-

7

пельном ртутном электроде в сульфатно-хлосидной среде ,

р

применен Г,А.Волковой и В.Г.Сочеваиовым для определения низких содержаний мышьяка в минеральном сырье. Концентрацию определяют но второй волне восстановления, высота которой пропорциональна содержанию мышьяка в пределах его концентраций от 1,0 до 40,0 мкг/ мл.

На рис. I показан характерный вид подпрограммы восстановления мышьяка L в кислом сульфатно-хлоридном растворе при содержании его более 40 мкг/мл. Верхняя площадка второй волны не имеет формы горизонтального участка, а быстро падает, образуя характерный " минимум". Поэтому высоту волны измеряют так, как показано на рисунке I: вместо касательной к верхней площадке проводят горизонтальную линию через верхнюю точку полярограммы (кажущийся максимум). Остальные линги проводят как обычно. Если кажущийся максимум оказывается очень большим и острым, то это значит, что концентрация мышьяка в растворе слишком высока, и раствор надо разбавить полярографическим фоном. При низкой концентрации мышьяка (приблизительно от 1,0 до 40 мкг/ мл ) подпрограмма имеет нормальный вид, и высоту волны находят как обычно.

Для полярографического определения мышьяка по волне

восстановления в кислой сульфатно-хлоридной среде следует

количественно перевести его в трехвалентное состояние и отделить меватие элементы.

4

v> 20 - X

Рис. I. Волна восстановления мышьяка Ш и способ измерения высоты ее

Наиболее простым способом для этого является отгонка мышьяка в форме трихлорида из серно-солянокислой среды при температуре около 140°С в присутствии сернокислого гидразина в качестве восстановителя. Образующийся

5

He 26 - X

трихлорид мышьяка поглощается затем сульфатно-хлоркдным раствором, слухадиы полярографическим фоном. Для подавления максимума в этот раствор вводится метиленовый синий

Одновременно с мышьяком могут отгоняться хлориды германия, теллура и ртути, но они не мешают полярографическому определению мышьяка, так как в сульфатно-хлоридном растворе не восстанавливаются на капельном ртутном электроде.

Селен восстанавливается гидразином до элементарного состояния и не отгоняется.

Олово в процессе разложения пробы окисляется до четырехвалентного и в присутствии серной кислоты тоже не отгоняется*.

Летучесть хлористой сурьмы при температуре ниже 200°С очень незначительна, а кроме того, на ртутном капельном электроде она восстанавливается значительно положительнее мышьяка (ППВ= - 0,14в ) к не меиает его определению.

Вольфрам, если он присутствует в больших количествах, способен, ввиду образования мышьяковисто-вольфрамовых соединений, затруднять отгонку мышьяка, однако его мешающее влияние можно устранить прибавлением в перегон-

о

ную колбу фосфорной кислоты • 0 присутствии больших количеств вольфрама можно судить по синей окраске восстановленного раствора в перегонной колбе.

Для разложения пробы навеску обрабатывают азотной и

серной кислотвми. Вели мышьяк содержится в силикатной

породе, то пробу разлагают смесью плавиковой, азотной и

серной кислот.

6

* гв - х

2

Описываемый метод рекомендуется для ускоренного определения мышьяка з рудах и горных породах разнообразного состава при содержании мыыьяка от 0,001 до 5&.

Погрешность определения при содержании от 0,1 до Ь£ укладывается в допустимые расхождения (см. табл Л). Для содержаний от ОЛ До 0,005% расхождение между параллельными определениями не превышает 20-50% от средней величины содержания мышьяка.    Таблица I

Допустимые расхождения*

---1—————----

Содержание Ао , абс.% j Допустимые расхождения,

¹    отк.    %_

3

10-5 20 - 10

Реакт и вы_и материалы

1.    Кислота азотная , d 1,40    _#

2.    Кислота плавиковая.

3.    Кислота серная, dl,84 и разбавленная 1:1 и 1:100.

4.    Гидразин сернокислый, кристаллический.

5.    Калий хлористый, насыщенный раствор.

6.    Полярографический сульфатно-хлоркдный фон. В колбу емкостью I л наливают 200-300 мл воды, 27,8 мл серной кислоты dI,84, добавляют 37 г хлористого калия,

4,0 иг метиленового синего, предварительно растворенного в теплой воде при поиеинвании, перемешивают и доливают водой до метки.

х)d - относительная плотность.

fe 26 - X

7. Типовой раствор мышьяковистокислого натрия,содержавши 0,1 иг мышьяка в I мл. Навеску 1,320 г ыывья-ковистого ангидрида пометают в мерную колбу на I л, растворяют в 10 мл 1(&-ного раствора едкого натра х.ч., доливают водой до метки и тщательно перемеижвают. I мл раствора содержит I мг мышьяка. 10 мл этого раствора переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки водой.

Аппаратура

Прибор для отгонки мышьяка (рис. 2).

Прибор состоит из колбы Вюрца емкостью около 200 мл, в отверстие которой на илифе вставлена стеклянная трубка с ответвлением для подачи углекислого газа и с шариком на верхнем конце. В иарик впаян конец делительной воронки. Расширение на нижнем конце трубки препятствует забиванию ее образующимися сульфа -тами.Колбу помещают в глицериновую баню Боковую трубку колбы Вюрца опускают в мерную колбу, в которой хлористый мышьяк поглощается полярографическим фоном.

Ход анализа

Навеску пробы 0,2 - 2,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания мышьяка) помещают в стакан емкостью 200 мл, приливают 10-15 мл азотной кислоты

х) Глицерин можно заменить полисиликоновой жидкостью с температурой вспышки около 280°С. В отличие от глицерина это кремнийорганическое соединение не окисляется, не дымит и со временем не темнеет.

1

х) Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией

2

ВИМСа, 1965 г.

3