МЕТОДИКА выполнения измерений концентраций предельных, ароматических и галогенпроизводных углеводородов в атмосферном воздухе

Лаборатория физикохимических методов анализа, НИИГП

Руководитель разработки: А.И. Крылов; Исполнители:

И.А. Васильева, И.М.Вишняков

Санкт- Петербург-1995

D.l MENDELEYEV INSTITUTE FOR METROLOGY JOINT RESEARCH AND MANUFACTURING ESTABLISHMENT State Centre for Медлило*

Instrument Testing and Certification

СВИДЕТЕЛЬСТВО CERTIFICATE OF COMPLIANCE

О МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ 2420/667-95/0799    ОТ 5.10.95 Г.

Методика выполнения измерений концентраций предельных, аромати ческих и галогеипроизаодных углеводородов в атмосферной воздухе Метод измерения хроматографический.

Разработчик: НИИ ГП РФ (С-Петербург).

П о результатам экологической экспертизы и метрологической ат тестации , выполненной d 1995 г., методика допускается для определе ния массовых концентраций предельных, ароматических и галогенпроиз-водных углеводородов в атмосферном воздухе с метрологическими характеристиками указанными, на обороте свидетельства.

Методика прошла экологическую экспертизу в.ГГО им. А.И.Воейкова . Экспертное заключение N 7/25/3.

Внешний контроль правильности выполнения измерений по настоящей методике осуществляется ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.^

/—”*    “*    -*>ч

....... з

области аналитических изме^ёни—■'-*    Л.А.Конопельке

Т. 315-11-45

9

* Времена удерживания соединений приведены для колонки с неподвижной фазой HP-VOC.

7.Подготовка к выполнению измерений

7.1.    Подготовка хроматографа к выполнению иэнерений.

Хронатограф подготавливают к работе в соответствии с п.6.2

7.2.    Кварцевую трубку Свкладыш испаритоля прибораЭ, предварительно промытую дистиллированной водой и диэтиловым эфиром и просушенную в токе азота» заполняют сорбентом ПДФ-i, вес сорбента 40-46 иг. Концы трубки закрывают стекловолокном. Приготовленную такин образом трубку С концентратор} помешают в испаритель прибора и продувают потоком газа-носителя при температуре 260° в течение 3 часов.

7. 3. Отбор проб.

Пробы отбирают непосредственно из атмосферного воздуха» ееепрокачивая его через систему, состоящую из последовательно соединенных при помощи силиконовых шлангов трубки с сорбентон и аспиратора. Скорость прокачки - 100-200 мл^мин.

3

Для измерения концентраций от 0.001 до 0.1 нг/н необходим отбор 5 л воздуха.

3

Для измерения концентраций от 0.1 до 20 мг/м отбирают 1 л воздуха.

7.4 Проведение калибровки.

В соответствии с диапазоном измеряемых концентраций для проведения калибровки готовят смеси I, II, и III предельных, ароматических и галогенпроизводных углеводородов в метаноле с концентрациями веществ от 5 до 24 нг/нл.

Для приготовления исходной смеси I А в стеклянный флакон

3

вместимостью 2 см , предварительно взвешенный, приливают } нл нетанола. закрывают крышкой с прокладкой из фторопласта, взвешивают, после чего вводят микрошлрицом по 5 мг предельных и ароматических углеводородов и    15 мг галогенпроиэводных

углеводородов, взвешивая на аналитических весах после каждого введения, хранят в холодильнике. Срок хранения 1 год.

Смесь II готовят разбавлением смеси I в 10 раз. Для этого в

О

стеклянный флакон вместимостью 2 см приливают 900 мкл нетанола, закрывают крышкой с прокладкой из фторопласта и вводят микрошприцом 100 мкл смеси I. Для проведения калибровки каждый раз используют свежеприготовленный раствор II.

11

Смесь III готовят разбавлением снеси II в 10 раз. Для этого в

3

стеклянной флакон внестимостью 2 см приливают 900 нкл нетанола, закрывают крышкой с    прокладкой из    фторопласта    и вводят

микрошлрииом 100 нкл снеси XI. Для проведения калибровки каждый раз используют свежеприготовленный раствор.

Для проведения калибровки микрошприцен, емкостью 10 нкл.на стекловолокно трубки, заполненной сорбентон ЛДФ-1 и предварительно откокдмционированной, наносится от 1 до 10 нкл    одной из

вышеуказанных снесеЙ. Через трубку прокачивают 0.5 л очищенного воздуха или азота для отдувки избытка растворителя. Трубка помещается в термодесорбер или испаритель хронатографа для проведения хроматографического анализа d условиях, указанных в п.6. Площади полученных пиков рассчитываются с помощью электронного интегратора или персональной ЭВМ.

Градуировочный коэффициент f рассчитывается для каждого из веществ по формуле

где: Q - количество вещества в пробе СмгЭ;

С^ - площадь хроматографического лика.

Процедура повторяется для каждой из указанных смесей 5 раз и по полученным данным проводят калибровку для каждого из соединений с помощью алгоритмов, имеющихся в современных интеграторах или программном обеспечении ЭБМ. При обработке результатов вручную вычисляется среднее значение f для всего диапоэона концентраций.

Вышеуказанную процедуру калибровки проводят при постановка методики на хроматограф, после ремонта хроматографа.

Для проведения исследований по определению потери летучих органических веществ в течение длительного срока хранения С1 годЭ были выбраны самые легколетучие вещества:    хлороформ,    бензол    и

гептан.

Концентрации веществ в растворах: хлороформ -    15-5 мг/мл;

бензол - 5.64 МГ/МЛ; гептан - 4.15 нг/нл.

12

7. Регенерация трубок с сорбентон.

Регенерацию стеклянной трубки сорбентом ЛДФ-1 проводят одноврененно с термодесорбцией в условиях проведения хроматографического анализа Сек п. 65. Новые трубки после заполнения сорбентом предварительно отдувают при температуре испарителя 290°С в течение 3-х часов, после чего проводится контрольный анализ фока выделяемого при термодесорбции'. в случае необходимости проводится дополнительная регенерация по окончании которой трубка готова к проведению анализа. Приготовленные к пробоотбору трубки закрывают с двух сторон тефлоновыми заглушками. Хранят в морозильнике завернутыми в алюмииевую фольгу в пластиковых пакетах Снаксимум по две трубки в каждом).

О. Идентификация компонентов.

Предварительная идентификация проводится по результатам, полученным на первой колонке

а) по    абсолютному    или    относительному    времени    удерживания

предельных, ароматических и галогекпроиэводных углеводородов_;

б> по индексан удерживания, рассчитанный в режиме программирования температуры.

Подтверждающая идентификация др.оподчтея по данным, полученный на второй колонке

а) по    абсолютному    или    относительному    времени    удерживания

13

предельных, ароматических и галогенпроиэводных углевсдородов;

65 по индексам удерживания, рассчитанным в режиме программирования температуры.

Соединение считается идентифицированным:

15 при совпадении абсолютных или относительных времен удерживания с погрешностью не более 3%.

25 при совпадении индексов удерживания с погрешностью ♦    10

единиц индекса Се.и^-. 5 для нежлабораторных измерений и ±5 е.и. для внутрилабораторных измерений.

9. Обработка результатов измерения

В результате проведения калибровочных работ получают для предельных, ароматических и галогемпроиэводмых углеводородов на основной Спервой5 колонке количество каждого из соединений в пробе

‘V-

^Qa - ^fi ^ci-

где: fj - фактор отклика или градуировочный коэффициент;

С.- площадь хроматографического пика.

¹    3

Количество каждого соединения в 1 н атмосферного воздуха

рассчитывается по форнуле:

С г---- х 1000.

где:    -    количество    вещества    в    нг    в 1м атмосферного

воздуха;

Q_a - количество вещества в нкг в анализируемой пробе;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный

3

к нормальным условиям, дм .

При анализе атмосферного воздуха объем отобранного воздуха приводится к нормальным условиям С0° С, 101,33 кПА5 по Форнуле:

где: V - объем воздуха, отобранный пои анализе и приведенный к

3

нормальным условиям, н ;

Метрологические характеристики методики.

Методика предназначена для определения массовых концентраций гептана, октана, нонана, декана, ундекана, трндекана, бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, м~ксилола, п-ксилола, о-ксилола, стирола, кумола, меэитилена, 1,2-дихлорбензола, нафталина, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена,

1,1,2,2,-тетрахлорэтана в диапазоне от 0,001 до 20 мг/м*.

Границы относительной погрешности результатов измерений ± 20 % при доверительной вероятности 0,95.

Значение норматива оперативного контроля характеристик погрешности :

-относительное расхождение между результатами двух измерений в условиях внутрилабораторной воспроизводимости не более 40%.

Ведущий инженер лаборатории гос. эталонов d области аналитических измерений

Настоящая методика выполнения измерений Св дальнейшей М8Ю предназначена для определения концентраций предельных Сгептан, октан, нонан, декан, ундекан, тридекан), ароматических Сбенэол. толуол, хлорбензол, этилбензол. н-ксилоя, n-ксилол, о-ксилол. стирол. кунол, мезитилен. 1,2-дихлорбенэол. нафталин}, галогенпроиэводных Схлороформ, 1,2-дихлорэтан. четыреххлористого углерод. трихлорэтилен. тетрахлорэтилен. J,1,2.2-тетрахлорэтан} углеводородов в атмосферном воздухе.

Диапазон измеряемых концентрация.

Диапазон измеряемых концентраций для предельных, аронатических и галогенпроиэводных углеводородов в атмосферном

3

воздухе от О.001 до 20 нг/н .

1. Норны погрешности измерений

МВИ обеспечивает выполнение измерений концентрация предельных, ароматических и галогенпроиэводных углеводородов с относительной погрешностью не превышающей + 20Х при доверительной вероятности 0.95, в диапазоне концентраций от 0.001 до 20 мг/м^э.

2

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и

реактивы.

При выполнении измерения применяют средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы приведенные в табл. 1.

Таблица 1.

1 Газовый хроматограф    Предел обнаружения

HICROHAT HRGC 412 с

детектором ионизации    12 * 10^_12г декана

пламени фирмы HNU-

Nordion; HP 5890

Series II Фирмы

Hewlett-Paokard или

аналогичный

2.    ТернодесорберТОАв -    5000    Фирмы Карло-Эрба или

Супелко Сили аналогичный}

3.    Колонка алюминиро- ВИТОКАП-А)-0.5    Длина 100 м. внутрен-

еанная кварцевая капи-    ний дианетр 0.53 нм;

ллярная    неподвижная фаза

VS-10X, толщина плен-

кк 2.7 ккн Длина 60 н, внутренний диаметр 0.75 мм; неподвижная фаза V0C.0L. толщина пленки 1.5 мкм Длина 90 н. внутр. диаметр 0.53 мм; неподвижная фаза HP-V0C.толщина пленки 3 нкк

6. Колонка из плавленого НР-1 кварца фирнм "Hewlett-Packard"

7. Ммкрошприц М1Л-10М ТУ 2.833.106

8. Микрошприц ©нести- ТУ 2.833.104

3

ностью 100 нн

9. Аспиратор    ТУ    64-1-862-82

модель 822

10.    Весы лабораторные    ГОСТ 24104-88Е

аналитические

норки ВЛА-200М

или марки «Sartoriiis»

или аналогичные

11. Флаконы стеклянные емкостью 2 см³. с завинчивающимися крышками с тефлоновыми прокладками

12. Пипетка мерная    ГОСТ 20292-74Е

13. Волокна стеклянные    ГОСТ 10727-73

14. Гелий марки «Б»    ТУ 51.940-80

4

Примечание: 1. Все средства измерений должны быть поверены в соответствии с норнативно-техническинч документами по поверке и иметь непросроченную дату поверки.

2. Перечисленные средства контроля и реактивы ногут быть заменены любыми другими, гарантирующини требуемую точность измерений.

3. Метод измерений.

Измерения концентраций предельных. ароматических и галогенпроиэводных углеводородов выполняют гаэохрометографическим методом. Метод основан на улавливании органических соединений из еоэдуха иа стеклянную трубку с сорбентом , которую затем помешают в испаритель хроматографа или термодесорбер и выдувают исследуемые компоненты потоком    газа-носителя    одновременно в две

хроматографические колонки с неподвижными фазами VS-101 и VOCOL. где происходит их разделение с последующей регистрацией п ламенно-ионцзаиионными    детекторами. Количественный анализ

проводится по колонке VS-101, хроматографическая колонка VOOOL используется для получения дополнительных данных по удерживанию веществ, использующихся при проведениям качественного анализа и позволяющих повысить надежность идентификации по индексам удерживания. В случае использования хроматографа фирмы Хьюлетт-Паккард HP 5890 для проведения количественного анализа разделение проводится на колонке HP-V0C, для подтверждающей идентификации используется колонка НР-1.

4. Требования безопасности.

При выполнении измерений концентраций предельных, аронатических и галогенпроизводных углеводородов в атмосферной воздухе соблюдают следующие требования безопасности:

-«Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением»;

-«Правила техники безопасности при работе с электрическиии установками, имеюшини напряжение до 1000 В»;

-«Правила пожарной безопасности для учреждений, организаций и предприятий»;

-«Основные правила безопасности работы в химической лаборатории»;

-раздел инструкции по эксплуатации хроматографа «Меры предосторожности и техника безопасности».

S. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц имеющих опыт работы в химической лаборатории, с сосудани работающими под давлениен, с легко воспламеняющимися жидкостями и с хронатографани.

7