ГОСКОМИССИЯ по ХИМИЧЕСКИМ СРЕДСТВАМ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ, БОЛЕЗНЯМИ РАСТЕНИЙ И СОРНЯКАМИ ПРИ МИНСЕЛЬХОЗЕ СССР

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ, КОРМАХ И ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ

Часть XV-я

Москва — 1984 г.

ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОМИССИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ СРЕДСТВАМ БОРЬШ С НРЩТЕНЯМИ, БОЛЕЗНЯМИ РАСТЕНИЯ И СОЮПСАМИ ПРИ МСХ СССР

ШЮДОЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МИКРОКСЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ, КОРМАХ И ВНЕШНЕ11 СРЕДЕ

Данные методики апробированы и рекомендовали в качестве официальных Группой экспертов при Госкомиссяи по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками при МСХ СССР

Москва - 1984 Г

128

веществами, электроприборами, сосудами под давлением и вакуумом.

4. Разработчики

Жемчужин С.Г, Карлова Л.В, Матюхина Е.Н, Сафонова Л.Н.-ВНИИФ, пос.Голицьшо, Московская область.

СОДЕРЖАНИЕ

ГАЛШОРГАНИЧЕСКИВ ПЕСТИЦИДЫ

ст

Г. Временные методические указания по газохроматографическому определению альфа-3 в почве, воде и растительном материале

‘I, Временные методические указания по определению даконила в растительной продукция.почве и воде тонкослойной и газожидкостной хроматографией

3.    Временные методические указания по определению дактала в эфирных маслах методом газожидкостной хроматографии

4.    Методические указания по определению остаточных количеств дапш^^^водс,почве,моркови,винограде и в хлопковых се-менах^тонкбслойной хроматографией

5.    Методические лазания по определению ДД ишШ в почве методом газожидкостной хроматографии

0. Временные методические указания по фотоэлектроколориметрп-чеокому определению глифтора в органах и тканях животных

7, Методические указания по определению иентадина методом газожидкостной хроматографии в семенах    и

зеленой массе люпина.|»дкеа.

8,    Временные методические указания по определению сумицидина в копчекдубнеплодах, молоке,растениях,почве методом газожидкостной хроматографии.

9,    Временные методические указания по определению тиодана и продуктов его превращения в мясе,органах и тканях животных хроматографическими методами

ГО, Методические указания но определению тиодана в растительных маслах методом газожидкостной хроматографии IX. Временные методические указания по определению остаточных количеств тоТрила в луке зеленом,репчатом методом тонкослойной хроматографии

ФОСФОРОРГЛШШСКИЕ

I. Методические указания по определению фосфороргшшческих пестицидов (дяфосДДВФ,хостаквик,цианокс,циодрин) в почве хромато-эизимним методом    ?'i

АЗОТСОДБРЗШИЕ ПЕСТИЦИДЫ

1.    Временные методические указания по определению бутилкап-

такса в почве,воде и растительном материале методом газожидкостном хроматографии    85

2.    Временные методические указания по определению остаточных количеств дифенамида в почве, растениях л эфирных мас-

тЬЗДкидкостной хроматографией    90

3.    Временные методические указания по определению дефоли

анта дроппа методом хроматографии в тонком слое в волокнах, лчстытх,семенах хлопчатника и в почве    96

4* Временные методические указания по определению остаточных количеств картоцида (фитона) в картофеле,огурцах,томатах луке, свекл о и воде методом тонкослойной хроматографии*. ¹⁰²

5.    Временные методические указания по определению КН-77

в веде методом тонкослойной хроматографии    107

6.    Временные методические указания по определению липу-

ропа и ."нрогаюиа в луке зеленом,репчатом методом тонкослойно Л. хроматографии    ТТЗ

7.    Временные методические указания по определению мети-

рама в растительных образцах (яблоках,огурцах, томатах) гэзохроматографпческим методом    T2I.

8.    Времеипые методические указания по определению мита-

ка в растительном материал?, почве, воде, органах, тканях и молоке животных методами тонкослойной и зазояшдкостной хроматографии    [?.?

3. Яремешаде методические указания по определению Нимрода в почве,воде,огурцах методом тонкослойной хроматографии J5<>

10. Временные методические указания по определению роданида натрия в семенах подсолнечника и воде методом тонкослойно»! хроматографии.    I*'*⁴»

XX. Временные методические указания по определению руби-гбна в яблоках и огурцах хроматографическим методом    149

12.    Временные методячебЯё указания но определению оста

точных количеств сангора в воде.почве и в растительных объектах методом газожидкостной хроматографии    155

13.    Временные методические указания по определению

стомпа в воде,почве и растительных ооъектах методами газожидкостной,тонкослойной хроматографии и УФ-опектро-фотометрии    167

14.    Временные методические указания но определению

сумилекса в воде,почве,семепах подсолнечника и биосредах методом тонкослойной    хроматографии    Х'И

15.    Временные методические указания по определению

остаточных количеств суффикса в почве хроматографическими методами    Х95

16.    Временные методические указания по определению ТИ-70-

в клубнях картофеля и    воде    199

17.    Методические указания по определению остаточных количеств тачмгарена в почпе тонкослойной хроматографией

18.    Временные методические указания по определению томи-

лона в воде,почве и растительном материале методами тон-послойной и газожи;скостной хроматографии    211

19.    Временные методические указания по определению ФДН

/ XI,Ы -диметил-$1-(3-хлорфенил)-гуанид1ша / в почве методом тонкослойной хроматографии    pj-g

20.    Методические указания, по определению фенюшочевии-них гербицидов (фенурон,которан,монурон,диурс ,арезин, линурон,паторан,малоран) в почве, растительном материале

и овощах методом газожидкостной хроматографии    225

21.    Методические указания по определению фенилмочевин-

ных гербицидов (фенурона,которана,монурона,диурона,дику-рана, дозалвкса, тонорана, (Дорана, арезина, л инурона, патора-на,молорана) в воде, почве,растительной массе,овощах методом тонкослойной хроматография    2>4

22.    Методические указания по хроматографическому определению феямедифама (бе тан яла) в воде, почве, сахарном свекле

и биологических средах    2^!\'\

285

ОЛОВООРГЛШЕСКИЕ ПЕСГЩЦЦЫ

1.    Временные методические указания по определению иеройала

в яблоках и почве методом тонкослойной хроматографии    257

2,    Временные методические указания по определению действующего вещества препарата пликтран и его метаболитов (окись дициклогексилолова,циклогексилоловянная кислота)

в воде, почве и растительном материале хроматографическим методом и неорганического олова в тех же средах спектрофотометрическим методом    263

РАЗНОЕ

I, Методические указания • Общие требования к методикам измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны    27    3

Л - 64298 от 2СЩ85| Тирах 2000 эка., Заказ №

Типография ВАСХНИЛ

Настоящие методические указания предназначены дчя санитарно-эпидемиологических станинЛ к научно-псследователь-ских учреждений Минздрава СССР, а также встерпнапных,агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхоза СССР и лабораторий других министерств л ведомств,занимающихся анализом остаточных количеств пестицидов и био-препарахов в продуктах питания, кормах п внешней среде.

Срок действия временных методических указаний устанавливается до утверждения гигиенических регламентов.

Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госкомисспи по химическим средства?.! борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками при МСХ СССР (председатель Группы экспертов д.б.н. М.^.Клисенко).

Методические указания согласованы и одобрены отделом перспективного планирования еднэпидслужбы ИМПиТМ им.Марок-новского В.И. и Лабораторным советом при Главном санитарно-эпидемиологическом управлении Минздрава СССР.

РШКЦИОШШТ КОЛЛЕГИЯ

Л.Г.Ллекса^дроваД.Г.Гиренко, б.В.Допатко Секретарь), М.Л.Клисенко (председатель),Г.И.Короткова, В.В.Крпвончук,

М.В.Писпленная (зам.председателя),Г.Л.Хохолькова.

121

"УТВЕРЖДАЮ"

Заместитель Главного Государственного оанитарного врача СССР

___Л.ИЯЗаиченко

" ЛЗ/'    _    _1983 г.

*    ga

Временные методические указания по определению метирама в растительных образцах(яблоках,огурца х,томатах)газохроматографическим методом

I. Краткая характеристика препарата

1.1.    Метирам

1.2.    Сметанная полимерная соль аминного комплекса цинк-У, У⁹ -этилен-бис-дитиоклрбаиата и V_t ,У'~поли - 1,2-этилен-био-

( ти о ка рба мои л )-дису л ь-pi да.

[(-У-СУ -УН-СН_г - сн_г-у Н- Cf~ У -)^г (-Г -CJ⁷ -Жн-сн₂ - сн₂-Жн- С S'-У -)_t

X / I.

^16^33^11 ^ 16 inj Мол. . наоса мономера

1083,6

1.4.    Полинал, полирам-комби

1.5.    В чистом виде твердое вещество светлокоричневого цвета, т.пл. I2wV(c разложением). В воде и большинстве органичео-ких растворителей практически нерастворим; относительно • хорошо растворим в слабых водных растворах щелочей.Выпускается в виде 75.* о.п.

122

ГЦК в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м³; в атмосферном воздухе:максимальная разовая доза 0,092 мг/м³;среднесуточная (расчетная) доза 0,0005 мг/м³,МДУ в продуктах питания I мг/кг.Используете я путем опрыскивания в период вегетации для борьбы с болезнями пшеницы (ржавчина),сахарной свеклы и табака (пероноспороэ), картофеля(альтернариоз и фитофгороа), томатов (комплекс болезней), лука(пероноспороз), яблони и груши (парша), виноградной лозы (милдью, краонуха). Сохраняемость в почве при нормах расхода 1,8--6 кг/га 1-6 месяцев*

2» Методика определения мет ирама 2.1*    Основые положения

2.1 Л.    Принцип метода

Метод основан кз кислотном разложении метирама в приоут_ отвии .двухлористого олова, выделении образующегося этилен-диамина (ЭДА) из реакционной омеои колоночной ионообменной хроматографией, взаимодействии ЗДА с трифторукоусным ангидридом с последующим определением трифгорацетата ЭДА гаэо-

яидкоотной хроматографией о электроно-захватным детектором (ЗЗД).

2.1*2, Метрологическая характеристика метода.

Системные фунгициды беномил.ридомил, BMiC и курцат определению не мешают. Анализу мешают этилекбис-дитиокарбаматы, образующие этилендиамин при кислотном разложении(цинеб,

123

полимарцин, манеб).

2.2. Реактивы и растворы.

Натрия гидроокись, хч., ГОСТ 4323-77

Натрий углекислый, хч., ГОСТ 4201-79

Олово двухлористое,чда, ГОСТ 36-70 Соляная кислота, хч.,Г0СТ 3116-77

Кальций хлористый, ч,Г0СТ 4460-77,прокаленный

Три^оруксусный ангидрид,ч, ТУ 6-09-4135-75 (очищенный по п. 2,4.3.1.)

Зтилендиамин дигидрохлорид, ч., ТУ 6-09-10-6'45-77 Бензол, хч., ГОСТ 5955-75

Полистирольный катионит КРС-8 п (80-120 мкм), ТУ$-09-10--151-79

Натрий хлористый, хч, ГОЗТ 4233-77

Натрий углекислый, хч, ГОСТ 4201-79    ,    толщенный

раствор.

Натрий хлористый, IM раствор

Натрия гидроокись, 0,2н., 1н. и 2н. растворы

•Босфор пяти окись, чда, ТУ 6-09-4173-76

Соляная кислота, 1н. раствор

Олово двухлористое, раствор в 1н. HCt, I мг/ил.

Стандартная су-спензия ме?ирама в дистиллированной воде,

I0O мкг/мл устойчива при хранении в холодильнике в течение месяца; перед анализом следует встряхивать :> мин., 100 мл. достаточпо для проведения 50-95 контрольных определении.

Стандартные растворы этиле кциамина дигидрохлорида в насыщ. растворе натрия кислого углекислого; 12,5;    25;    5и;    /5    и

100 мкг/мл; устойчивы в течение дня; готовятся непосредственно перед анализу.

Гелий (или азот) особой чистоты, газообразный,    ГОСТ

9293-74J 4-^ПЭГА (полиэтиленгликольадипат),ТУ 6-09-4544-77 на хромат о неAV^-/)MC^ (0,16- 0,20 мкм).

124

3*Л-30 На хрома тоне    М3 S (0,16-0,20 мкм)

Стекловата обезжиренная

Фильтры бумажные, белая и синяя ленты, ТУ 6-09^1678-77

*3* Приборы и посуда.

Хроматограф газовый .{вет-Юб или аналогичный прибор, онабжснний ЗЗД

Колбы конические плоскодонные со шлифом на 100 мл,ГОСТ 10394-72 Колба круглодоншя двухгорлая со шлифами на 230 мл, ГОСТ 10394-72 Воронка капельная с пришлифованной пробкой на IX мл, ГОСТ 8613-73

Трубка хлоркальциевая оо шлифом Термометр оо шлифом с верхним пределом шкалы 10О°С,

Насадка перегонная Кляйзена со шлифами и отводом для хлоркаяьцме-вой трубки

Баня водяная любого типа, например, ТУ 64-1-2850-76

Холодильник обратный оо шл*.ром

Воронка Бюхнера диаметром 7 см,, ГОСТ 9147-69

Колба Бунзена на IX мл, ТУ 25-II-135-69

Пипетки на 0,1; I и 2 мл., ГОСТ 1770-74

Цилиндры мерные о притертой пробкой на 25 мл,ГОСТ 1770-74

Пробирки градуированные с пробкой на 5 мл,ГОСТ 1770-74

Эксикатор вакуумный, рост 6371-73

Насос водоструйный, рост 10396-75

Микрошприц не. 10 мкл, тип МИ-10, ТУ 5Е2,833.024

Секундомер, ГОСТ 16820-71

2.4.    Ход анализа.

?.4Л.    Отбор проб

Пробы для анализа отбирают в соответствии с утвержденными М3 СССР . Методическими указаниями по отбору проб для определения остатков пестицидов    о? S.1-0&.79 г,

2.4.2. Подготовка проб и кислотное разложение

Образцы растительного материала нарезают небольшими кусочками и пробу 10 г отвешивают в коническую колбу оо шлифом емкостью IX мл. Приливают 25 мл свежеприготовленного солянокислого раствора двухлористого олова,присоединяют обратный

125

холодильник и смесь кипятят I час. KojrSy охлаждают и реакционную смесь фильтруют о отсосом да воронке Бюхнера о двумя дисками бумажных фильтров.

2.4.3. Ионообменная хроматография.

2.4.5. Подготовка смолы

20 мл смолы промывают суспендированием в 30 мл 2н.^аОН, взятой в количестве, достаточном для обеспечения сильно щелочной реакции смеси. Смоле дают осесть, мелкие частицы и надосадочную жидкость удаляют отсасыванием. Суспендирование о последующей декантацией повторяют при использовании в качестве промывной жидкости 30 мл 1н. 4/аОН и дистиллированной воды. Смолу превращают в Н -форму суспендированием в 40 мл I н.

HCI, кислоту удаляют, смолу переводят в Л/&*- форму с помощью раствора 20 мл 2 н./f/fcOH, смеоь оставляют на ночь, смолу промывают водой (40 мл) и затем дважды по 40 мл 0,2н.//аОН. Измеряют объем осевшей смолы, прибавляют ровный объем 0,2н. //аОН и смесь хранят в плотно закрытой банке.

2.4.3.2. Подготовка колонки

Используют стеклянную колонку (18 х 1,5 см) о краном и небольшой пробкой из стекловаты, расположенной такиМ образом, чтобы обеспечить минимольнь/и "пустой" объем. В заполненную наполовину водой колонку вносят 6 мл 50^-ной суспензии смолы КГС-8 п в 0,2 н./ИаОН, после осаждения смолы через колонку пропускают со скоростью 30 кл /час последовательно 15 мл 1и, //аОН, 15 мл 1н,НС1 и воду до нейтральной реакции клиента * Колонку заполняют свежей смолой после очередного анализа.

2.4. 3.3. Хроматографическое выделение этилендиамина.

Фильтрат пропускают через колонку с катионитом со скоростью 25-30 мл/час и после адсорбции ЭДА колонку промывают 15 мл IM раствора хлористого натрия. Когда уровень промывного раствора достигнет поверхности смолы, кран колонки закрывают и оттянутый кончик колонки помещают в градуированную пробирку емкостью 5 мл. В колонку вносят 2 мл насыщенного раствора^ натрия кислого углекислого и начинают элкирование ЭДА: в колонку добавляют эдюент и собирают 5 мл элюата.

126

2.4,4. Трифторацетилирование

2.4.4.1. Очистка трифторуксусного ангидрида

В двухгорлую круглодонную колбу вместимостью 250 мл,

снабженную капельной воронкой и обратным холодильником о хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г сухой пятиокиси фоофора и постепенно (в 3-4 приема) , встряхивая колбу, из капельной воронки прибавляют 50 мд трифторуксусного ангидрида, В случае оильного разогревания колбы, обусловленного приоутотвием в реактиве большого количества трифторуксусной кислоты, колбу охлаждают холодной (ледяной) водой. Смесь выдерживают на водяной бане при 40°С    4    часа, оставляют на ночь

и трифторуксусный ангидрид перегоняют при атмосферном давлении р насадкой Бунзена, собирая фракцию о т,кипения 39-45° С. Реактив хранят в герметично закрытой темной оклянке.

2.4.4.2 Проведение реакции,

В градуированную пробирку емкостью 5 кл вносят 50 мкл концентрированной ооляной кислоты и прибавляют 200 мкл элюата. Смеоь иопаряпт досуха в вакуум-эксикаторе, содорлащем твердую гидроокись натрия. Параллельно испаряют порцию (20U мкл) стандартного раствора ЭДА в насыщенном растворе бикарбоната натрия. К остаткам прибавляют по 100 мкл перегнанного трифторуксусного ангидрида, пробирки закрывают и оставляют на I час при обычной температур*. Избыток трифторуксусного ангидрида удаляю#-вакуум- эксикаторе, к остаткам прибавляют по 5U мкл насыщенного раотвора бикарбоната натрия, пробирки встряхивают трифторацетат ЭДА экстрагируют 0,4 мл бенэола при встряхивании. Для газо-жидкостной хроматографии используют порции.экстрактов по 2 мкл.

2.4.5. Условия определения газо-кидкостной хроматографией.

Хроматограы Двет-106 или другой модели о ЭЗД Скорость протяжки ленты самописца 0,2 ом/мин.

Рабочая шкала электрометра 20 •    10

Стеклянная колонка длиной в 250 ом и внутренним диаметром 3 мм, заполненная примерно 15 мл хроматонал/~

(0,16 - 0.20 мкм) о 41 ПЕГА

127

Температура иопарителя, колонки и ЭЗД соответственно 200,

180 и 200° С.

Скорость гелия (или азота) 60 мл/мин.

Время удерживания трифторацетата ЭДА 5,5 мин В хроматограф вводят 2 мкл рабочего раствора. Линейность детектирования сохраняется в пределах 20-200 нг,

2*5, Обработка результатов анализа.

Количественное определение проводят методом соотношения оо стандартами по высоте хроматографических пиков.Содержание метирама в анализируемой пробе вычиоляют по формуле

С •-——---мг/кг    , где:

»ст • *а -^А

- высота пика трифторацетата ЭДА в анализируемой пробе,мм;

Н_ст - высота пика трифторацетата ЭДА в    стандартной

раотворе, мм;

С_от - содеряьние метирама, соответствующее содержание в

стандартном растворе, нг (количество метирама вдвое превышает количество ЭДА);

У_а - объем вводимой в хроматограф аликвоты, мкл (2 мкл);

У    - общий объем конечного рабочего раствора,    мл (0,4);

А    - навеска анализируемой пробы, г (Юг)

2.6. Альтернативная колонка для гаэо-жидкоотной хроматографии.

Колонка стеклянная длиной 2 м о внутренним диаметром Э мм, заполненная хроматоном //* А д MCJ’ (0,16-0,20 мкл) о Е-ЭО. Температура иопарителя, колонки и детектора ооответотвенно 220, 200 и 240 °С; скорость газо-носителя 50 мл/ мин. Время удерживания трифторацетата эдд 3,5 мин.

3. Требования безопасности

Общепринятые установленные требования техники безопасности при работе о ЛВ1, кислотами,вредными химическими