УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору » сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государе таенный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

29 июля 2011 г.

Дата введении с момента утверждении

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение массовой концентрации 1,3-бутадиена (дивинила) в атмосферном воздухе методом капиллярной газовой хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2956—11

1. Общие положении и область применения

Свидетельство об аттестации Ns 223.1.0240/01.0025&2010

1.1 Методические указания но определению массовых концентраций 1,3-бутадиена в атмосферном воздухе предназначены для использования органами, осуществляющими государственный санитарно-зпнлс-миологический надзор, организациями, осуществляющими наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы, научно-исследовательским и институтами, занимающимися вопросами гигиены окружающей среды.

Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля содержания 1,3-бутадиена в атмосферном воздухе на уровне референтной концентрации 0,002 мг/м\

1.2. Физико-химические и токсические свойства 1,3-бутадисиа.

1.3- Бутадисм (дивинил)    Мод. масса 54,0

СН₂-СНСН-СН₂

1.3- бутадиен - бесцветный газ с характерным запахом. Температура вспышки 85 °С, температура самовоспламенения 415 °С. В смеси с воздухом образует взрывчатую смесь при концентрации 1,6—10,8%. Растворимость при 15 *С 0,13 г на 100 г воды При хроническом воздействии вызывает функциональные нарушения нервной системы (ангио-

48

МУК 4 1.2956— 11

дистрофические расстройства, вегетативно-сосудиста* дисфункция), снижение артериального давления, тенденция к снижению содержания гемоглобина и иммунобиологической реактивности, высокую заболеваемость печени и желчных путей.

2. Сущность метола

Метод измерения массовой концентрации 1.3-бутадиена основан на газохроматофафическом определении на капиллярной колонке с использованием детектора ионизации в пламени с предварительным концентрированием 1,3-бутадисна из воздуха на сорбционную трубку (Саг-bopackyCarbosieve S-111/Carboxcn 1000) и термодесорбцией. Определению нс мешают предельные и ароматические углеводороды

Диапазон измерений массовой концентрации 1.3-бутадиена от 0,002 до 1 мг/м* включительно.

У Приписанная характеристика показателя ТОЧНОС1И измерений

Показатель точности измерений (границы относительной погрешности измерений), ± 6’ при доверительной вероятности Р* 95 % составляет 25 */•.

Примечания.

I Значение показателя точности установлено расчегно-зкспсрич1снталь-иым метолом

2. При расчете показателя точности учтены погрешности используемых средств отбора проб и метода измерений, погрешности, обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для проведения анализа отобранных проб и мосгросния градуировочного графика

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

4.1. Средства иичерений Газовый хроматофаф с пламенно-    Регистрационный номер

ионизационным детектором и капиллярной If? 18482-08 колонкой

Термометр жидкостный стеклянный    ГОСТ 28498

Газоплотиый шприц Hamilton 1710 N 100 ц1

Шприц исльностсклянмый вместимооью 2 см* ТУ 64-1-3776

С оси ист ста у ют расширенной относите тьмой неопределимости при ьозффиимсит* охвата* = 2

49

Бели а нал и j проб ис будс! проведен в течение 8 ч после отбора, то сорбционные трубки помещают в чистый, охлаждаемый герметичный контейнер из металла. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре - нс более 3 суток.

9. Выполнение измерений

Десорбции и анализ. Сорбционную трубку помешают в устройство для термической десорбции, трубку нагревают с целью десорбции паров 1.3-бутадиена в потоке газа-носителя Направление потока газа должно быть обратным направлению потока воздуха во время отбора проб. т е. маркированный конец трубки должен быть расположен у входа в колонку газового хроматографа Для достижения оптимальной эффект ивиости десорбции расход газа, проходящего через трубку, должен с ос ын л ять от 30 до 50 см³/мнн.

МУК «4.1.2956- 11

Перед обработкой результатов необходимо проанализировать «холостую» пробу (сорбционная трубка, заполненная чистым сорбентом) по л 9, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений

10. Обработка (вычисление) результатов измерений

10 1. Массовую концентрацию 1.3-бутадиена в отобранной пробе воздуха С_т мг'м\ рассчитывают по формуле:

т> масса 1.3-бутадисиа в реальной пробе, мкг; т_л - масса 1,3-бутадиена в холостой пробе, мкг,

Vo - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенного к нормальным условиям, дм'

У₀ вычисляют по формуле:

V 273,2-Р * ’(273.2+7) 760’^ГЛ*

У - объем протянутого воздуха, дм';

И - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. сг.

/ - температура воздуха в момент отбора. °С

10.2. За окончательный результат принимают результат среднеарифметического итмереиия в отобранной пробе воздуха

И. Оформление результатов измерений

Результат измерения представляют в виде (С* ± Д) мг'м³, где Д - характеристика погрешности. мг/м\ при Р -■ 0,95. значение Д рассчитывают по формуле: Д = ^    "    .    где    значение 6 приведено в п 3

12. Процедуры обеспечении достоверности измерений

12.1.    Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутри-лабораторной прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2.    Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.

59

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются поверочные газовые смеси 1,3-бутадисна. подготовленные в соответствии с и. 8.5.2, и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенного объема газовой смеси.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации 1,5-бутадиена из сорбционных трубок с одинаковым содержанием 1.3-бутадиена

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия

C_t и С; - результаты измерений массовой концентрации 1,3-бута-диена, полученные в условиях повторяемости;

г предел повторяемости

Значение предела повторяемости г (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в одной лаборатории в условиях повторяемое!и) при доверительной вероятности Р - 0.95 для установленною диапазона измерений составило 7 %.

Если условие (2) нс выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимаю! меры по их устранению (проверка тралуировочиой характеристики).

12.3 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях вмутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, являются поверочные 1азовыс смеси 1,3-бутадиена, подготовленные а соответствии с п. 8 5.2 и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенного объема газовой смеси.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях виутрилабораториой прецизионности (в пределах одной .забора-торив, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации 1.3-бутадиена из сорбционных трубок с одинаковым содержанием 1,3-бутадиена.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия;

60

нолящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их >странснию.

12.5 Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля процедуры измерений являются поверочные газовые смеси 1.3-бутадиена, подготовленные в соответствии с п. 8 5.2 и внесенные на сорбционные трубки путем прокачивания определенною объема газовой смеси. Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация 1,3-бутадиена соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.

Измерения массовых концентраций 1,3-бутадиена в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений

Оперативный контроль процедуры измерений проводят нулем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры А\ с нормативом контроля точности К.

Результат контрольной процедуры К, рассчитывают по формуле

К* НС - С'а. |. где    (5)

С, - результат контрольного измерения массовых концентраций 1.3-б\ тадисна в образце для контроля;

- а пестован мое значение массовых концентраций ^-бутадиена в образце для контроля.

Норматив контроля А рассчитывают по формуле

К - ± X, где    (6)

1 Д, - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, и соответст-вмошие аттестованному значению 1.3-бутадиена в образце для контроля.

4» » 0.01    • Cam, где    (7)

г 6, границы относительной погрешности результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условня:

К*$К    (в)

При невыполнении условия (8) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание. Допустимо 1ралицы абсолютной погрешности результатов измерений при внедрении методики я лаборатории устанавливать на основе ны-

62

МУК 4.1.2956—11

реже миг. §_Л •    . где 6\ м 0.84^£^г - 0^ . с последующие угочис*

писм по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов ишсрсний ± 6 - границы относительной погрешности измерений. ± ©_(-и4 - погрешность отбора (паспорт пробоотборного устройства) Значение 6 приведены в и 3

12.6 Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

13. Разработчики

Федеральным государственным учреждением науки «Федеральный научный ueirrp медико-профилактических технологий управления рисками 1 лоровью населения» Роспотребнадзора (Уланова Т. С, Зайцева Н. В.. Ну-рнсламова Г. В, Попова Н. А.. Терентьев Г. И . Гарбузова О. С.. Малы*-лО. Л.)

МУК 4.1 2956 -II

4.4. Реактивы

Вола дистиллированная Спирт этиловый ректифицированный Калии дихромат, чда Серная кислота концентрированная, осч Сорбент Carbopack/Carbosieve S-111/Cirboxen 1000

4.5. Растворы Раствор калия дихромата 3 %-й Примечания.

I. Допускается использование других средств измерений утвержденных пшов. обеспечивающих измерения с установленной точностью

2 Допускается использование другого обор>дованиа, материалов и реак-1им»в с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными \ катанным

S. Требования безопасности

5. У. Требования безопасности при работе с химическими веществами

При работе с рсакгиаами соблюдают требования безопасности по ГОСТ 12.1.007-76 и 12.1.005 -88.

5.2. Общие требования безопасности

5.2.1.    При выполнении измерений с использованием газового хро-мато1рафа соблюдают меры бсюпасности, указанные а «Руководстве но правилам эксплуатации прибора», правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79, противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91, и имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.2.2.    При работе необходимо соблюдать правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических набора юриях и правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением

5.2.3 Помещение оборудуется приточно-вытяжной вентиляцией

6. Требования к* квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метол измерений и получивших

51

удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений

7. Условии измерений

7 1 При подготовке к проведению измерений и приготовлению растворов соблюдают следующие условия (ГОСТ 15150):

•    температура воздуха (20 ± 5) ^вС;

•    атмосферное давление 630—800 мм. рт. ст.,

•    влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С.

7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору

8. Подюговки к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы подготовка посулы, хроматографической колонки, подготовка сорбционных грубок для градуировки и отбора проб воздуха, подготовка градуировочных газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1. Подготовка посуды

Используемую посуду замочить на 1 ч в свежеприготовленном 5 %-м растворе дихромата калия и серной кислоте (3 г дихромата калия на 100 см концаггрированноЛ серной кислоты к отмыть в проточной водопроводной воле, ополоснуть дистиллированной водой и просуши!ь при температуре 120 "С.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Хромаюграфическая капиллярная колонка протестирована на завозе-изготовителе: образец MN-Test No722 316, температурный режим:

80 °С > 8 ^eC/min > 320 ®С. детектор ионизации в пламени -280 °С.

Колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме При отсутствии шумовых сигналов колонка готова к работе.

8.3. Подготовка сорбционных тру бок Оля градуировки и отбора проб воt духа

83 1 Для серийно выпускаемых сорбционных трубок требуется только предьарительная подготовка. Три сорбента в трубке располагают по порядку увеличения степени сорбции и отделяют друг от друга слоем смлаиизироваиного стекловолокна, при этом наименее эффективный сорбент расположен вблизи маркированного конца трубки, служащего входным отверстием для пробы

52

МУК 4.1.2956— II

8 3.2. Сорбционные трубки выдерживают при температуре, равной температуре десорбции Т- 250ЧГ, в течение 10 мин при расходе гам-носителя 100см³/мин Направление потока газа-носителя должно быть обратным направлению воздушного потока при отборе проб воздуха. С целью подтверждения отсутствия определяемого соединения, подготовленные трубки анализируют в рабочем режиме хроматографа (п. 8 5.2 настоящих методических указаний). Трубки герметично закрывают при помощи металлических навинчивающихся крышек с покрытием из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и хранят в герметичном контейнере

8.3 3 Сорбционные трубки для градуировки подготавливают путем прокачивания через них точно известного объема градуировочной газовой смеси с помощью аспиратора. При этом объем смеси нс должен превышать объема «проскока» для системы а налит-сорбент Через сорбционные трубки прокачивают I ООО см³ каждой градуировочной газовой смеси (подготовленных по п. 8.5.2). После прокачивания градуировочной газовой смеси сорбционную трубку отсоединяют от насоса (аспиратора) и герметично закрывают. Для каждой серии проб готовят новые трубки для градуировки

8.4. Подготовки градуиролочных головых смесей Градуировочные газовые смеси с известными значениями массовой концентрации определяемого соединения (1,3-бугадиен) приготавливают стандартизованными методами. Для этою применяют методы, приведенные в ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007.

8.5. Установление градуировочной характеристики

8.5. /. Приготовление аттестованных головых смесей для градуировки Для построения градуировочного графика готовят серию аттестованных газовых смесей. Для этого применяют государственные стандартные образцы (ПГС) 1.3-буталнена в азоте (концентрация исходного стандартного газового образца -241.1 мг/м³) и готовят серию аттестованных газовых смесей различной концентрации Расчет диапазона концентраций дозируемого соединения в приготавливаемых газовых смесях (мг/м³) с учетом расхода газа-разбавителя (поверочный нулевой газ) осуществляют на ПЭВМ с помощью программного обеспечения «Мик-рогаз-Ф». Концентрация дозируемого соединения С, в ПГС на выходе из >становки рассчитывается по ((юрмулс:

С хо    Ска

о» 7 и    ~ о. 7м

С_щ - значение концентрации компонента (1,3-бутадиен) и исходной газовой смеси, мг/м .

-    значение расхода исходной смеси с компонентом, приведенное к стандартным условием, мл/мин;

£)_л - суммарный объемный расход ПГС. приведенный к стандартным >слови11м. мд/мин;

-    значения объемных расходов газа-разбавителя, мл мин, п - количество потоков тазов-разбавителей

8-3.2. Приготовление аттестованных газовых смесей требуемой концентрации (табл 1)

Рабочий аттестованная газовая смесь /. На первый канал формирования газовых потоков подается исходная газовая смесь 1,3-бутадиена кон иен грацией 241,1 мг/м³ с линейной скоростью 1 мл/мин и газ-разбавитель (поверочный кулевой газ) с линейной скоростью 499 мл'мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,482 мг/м³ (разбавление в 500 раз)

Рабочая аттестованная газовая смесь 2. На агорой канал формирования тазовых потоков полается рабочая «пестованная газовая смесь I 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг-'вг с линейной скоростью I мл мин и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 240 мл.мин Концентрация компонента в выходном канале составит 0,002 мг/м³ (разбавление в 241 раз).

Рабочая аттестованная газовом спесь 3 На второй канал формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/м³ с линейной скоростью 1 мл/мин и газ разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 200 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,0024 мг/м³ (разбавление в 201 раз).

Рабочий аттестованная газовая счесь 4 На второй канал формирования газовых потоков полается рабочая аттестованная газовая смесь I 1.3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/м³ с линейной скоростью I мл мин и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 149 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,0032 мг/м³ (разбавление в 150 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 5 На второй канат формирования газовых потоков подается рабочая аттестованная газовая смесь 1 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/м³ с линейной скоростью I мл/мин и Iаз-разбавнтель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 119мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0.004 мг/м³ (разбавление в 120 раз)

МУК 4.1.2956—11

Рабочая аттестованная газовая смесь 6. На второй канал формирования газовых потоков подастся рабочая аттестованная газовая смесь I 1,3-бутилне па концентрацией 0.482 мг/м¹ с линейной скоростью I мл/мин и газ-разбавитель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 23 мл/мии. Концентрация компонента в выходном канале составит 0,02 мг/м' (разбавление в 24 раза).

Рабочая аттестованная газовая смесь 7. На второй канал формирования    газовых    потоков    подается    рабочая аттестованная    газовая

смесь 1 1.3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/м¹ с линейной скоростью I мл/мин и газ-разбавкгель (поверочный нулевой газ) с линейной скоростью 11 мл/мин. Концентрация компонента в выходном канале составит 0.04 мг/м¹ (разбавление в 12 раз).

Рабочая аттестованная газовая смесь 8. На второй канал формирования    газовых    потоков    подается    рабочая аттестованная    газовая

смесь I 1,3-бутадиена концентрацией 0,482 мг/м¹ с линейной скоростью 1 мл/мин и газ-разбавитель (поверочный кулевой газ) с линейной скоростью 4 мл мин Концентрация компонента в выходном канале составит 0.096 мг/м¹ (разбавление в 5 раз).

Таблица 1

Газовые смеси для установления градуировочной арактеристики.

но.») чениые с помощью динамической установки «Микрогаз-Ф*

Готовую аттестованную газовую смесь требуемой концентрации в объеме I дм¹ вносят на сорбционные грубки путем прокачивания с по-

mkuuuo аспиратора в течение 5 мим со скоростью 0,2 дм’/мии. Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной калибровки по 6 аттестованным газовым смесям (табл. 2).

Таблица 2 AiitnuMHHUf газовые смеси дли установлении градуировочной характеристики

Стандартная газовая смесь 2 3 4 5 6 7 8 9 Массовая концентрация 13-бутадиена а МТС. мкг 0.002 0.0024 0.0032 0,004 0.02 0.04 0.096 0.482

8 5 3 Хроматографирование аттестованных газовых смесей Сорбционную трубку с отобранной пробой заданной концентрации аттестованной газовой смеси (п. 8.5.2) устанавливают в термостат тер-молесорбера На этапе «Десорбция» сорбционная трубка ногрсваекя н термостате до заданной температуры и через нес продувается газ, унося анализируемый компонент в ловушку. После выхода хроматографа на готовность тсрмодссорбср перейдет на этап «Анализ». На этапе «Анализ» кран поворачивается в положение «Анализ», и ловушка быстро нагревается до установленной температуры, затем происходит термическая десорбция сконцентрированного соединения и его перенос газом-носителем в рабочую капиллярную колонку хроматографа Рабочий режим хроматографа:

Температура колонки    70 °С

Температура детектора    220 °С

Температура испарителя    200*С

Расход газа-носителя I (азот) 1,4 см7иин Расход газа-носителя 2 (азот) 20 см³/ммн Расход газа (водород)    20 см 7м и и

Расход газа (аоздух)    600 см7мин

Скорость газа I    27,2 см/с

Скорость газа 3    26,3 см/с

Поток газа I    1,4 см Тмин

Поток газа 3    1,4 см Тмин

время удерживания

1.3-бутадиен    8,5 мин

>6

МУК 4 1.2956—11

8 5.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности граду и ро вон и oft характеристики проводят раз в кварта.т в анализируемой серии измерений, определяют содержание исследуемого соединения в 1ралуировочиых газовых смесях, которые соответствуют началу, середине и концу градуировочного интервала. Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении следующего условия:

|C.-C|SO.IO С.где    (2)

С - заданная концентрация 1.3-бутадиена в градуировочной смеси. С_т - результат измерения массовой концентрации 1,3-бугадисиа в газовом обрате для градуировки.

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики зкенеримен! повторяют с другой градуировочной смесью. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики

8.6. Отбор и хрипение проб 86 1. Отбор проб атмосферного воздуха для определения массовых концентраций 1,3-буталисна на сорбционные трубки проводят в соот-встствни с ГОСТ Р ИСО I60I7-! и ГОСТ 172 3.01    S6.    Каждая проба

воздуха одновременно отбирается на 2 трубки

Перед каждым отбором проб один конец трубки маркируют на уровне 10 мм от входного отверстия. Трубки должны быть заполнены предварительно обработанным сорбентом таким образом, чтобы сорбент был расположен в зоне нагревания и отстоял от обоих концов трубки не менее чем на 14 мм, чтобы свести к минимуму погрешности, обусловленные диффузией при малой скорости прокачки (трубки содержат сорбент Carbopack/Carbosieve S-111/Carboxcn 1000). Ятя удержания сорбента и трубке используют снланизированное стекловолокно.

8 6 2. В сопроводительном документе указывают дату и место отбора. время начала и конца отбора пробы, расход воздуха. Метеоусловия на момент отбора пробы

8.6.3. Отвинчивают металлические гайки на концах сорбционной трубки, присоединяют трубку к аспиратору в соответствии с обозначенным направлением потока воздуха и пропускают через сорбент 10 дм¹ анализируемого воздуха с расходом 0.2—0.5 дм’/мин. После отбора пробы вновь герметизируют концы трубки и отправляют ее в лабораторию для анализа