Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования _Российской Федерации____
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды
Сборник методических указаний МУК 4.1.1437—4.1.1448—03, МУК 4.1.1453—4.1.1460—03, МУК 4.1.1467—03
Выпуск 4
Издание официальное
Москва • 2007
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды
Сборник методических указаний МУК 4.1.1437—4.1.1448—03, МУК 4.1.1453—4.1.1460—03, МУК 4.1.1467—03
Выпуск 4
2.6.2. Обработка результатов анализа
Концентрацию Карбосульфаиа в воздухе рассчитывают:
H,*A*WP
С =-
Но* V* 100
С - концентрация Карбосульфаиа в воздухе, мг/м3;
Но - высота пика стандарта, мм;
Hi - высота пика образца мм;
А - концентрация стандартного раствора мкт/мл;
W - объем экстракта подготовленного для хроматографирования, мм;
Р - содержание Карбосульфаиа в аналитическом стандарте, %;
V объем пробы воздуха отобранный для анализа приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм Hg, температура 20°С), л.
3. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
Помещение, в котором проводится определение Карбосульфаиа обязательно должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
Работу с образцами, стандартами и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу с использованием индивидуальных средств защиты.
4. РАЗРАБОТЧИКИ
Калинин В.А., профессор, канд. с.-х. наук; Довгилевич А.В.. ст.н.сотр., канд. хим. наук; Калинина Т.С.. ст.н.сотр., канд. с.-х. наук; Довгилевич ЕВ.,сг.н.сотр., канд. биол. наук.
Московская сельскохозяйственная академия имени К.А. Тимирязева. 127550, Москва, Тимирязевский пр., 2, Кафедра химических средств защиты рас гений.
Телефон: 976-43-26.
т
ББК 51.21 0 37
О 37 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний. Вып. 4—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007.—254 с.
Настоящий сборник содержит копии оригиналов методических указаний по определению остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды.
1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к.х.н. А.В. Довгнлевич); при участии Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (А.П. Весе лов). Разработчики методов указаны в каждом из них.
2. Методические указания рекомеидовваны к утверждению Комиссией по государственному сани гарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации. Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 24 июня 2003 г.
4. Введены впервые.
ББК 51.21
Формат 60x88/16 Печ.л.16,0
Тираж 150 экз.
Тиражировано отделом информационно-издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Рослотреб надзора
© Роспотребнадзор, 2007 © Федеральный центр гигиены и
эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007
Содержание
Определение остаточных количеств тритосульфурона в воде, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур, зерне и зеленой массе кукурузы методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1437—03..................................................................................4
Определение остаточных количеств трифлуралина в зеленой массе и зерне зерновых культур, в семенах и масле подсолнечника, сои и рапса методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1438—03,.................................. ........................................................................20
Определение остаточных количеств фснпироксимата и его метаболитов в воде, почве, винограде и яблоках методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:
МУК 4.1.1439—03............................... 30
Измерение концентрации фенпироксимата в воздухе рабочей зоны методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1440—03 ................................. 43
Измерение концентраций флумстсулама и флорасулама в воздухе рабочей зоны
методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1441—03............................50
Определение остаточных количеств флуметсулама и флорасулама в воде, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1442—03................................................................................59
Определение остаточных количеств флуазифоп-П-бутил по флуазифоп-П в воде, зеленой массе растений, клубнях картофеля, зерне гороха, семенах и масле сои,
подсолнечника, рапса, льна методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1443—03..................77
Определение остаточных количеств флутриафола в воде, почве, зеленой массе, зерне и соломе зерновых колосовых культур, ботве и корнеплодах сахарной свеклы, винограде и
яблоках методом капиллярной газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1444—03.....................99
Определение остаточных количеств хлороталонила в зерне и соломе зерновых колосовых культур, винограде, яблоках, хлороталонила и его метаболита - SDS 3701
(R 182281) методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1445—03......................................113
Определение остаточных количеств эсфенвалерата в воде водоемов, почве, яблоках, клубнях картофеля, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом
газожидкостной хромаго1рафии: МУК 4.1.1446—03...................................................... — 128
Измерение концентраций карбосульфана в воздухе рабочей зоны методом
газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1447—03 .................................................................. 139
Определение остаточных количеств диниконазола в семенах и масле подсолнечника
методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1448—03................................................... 146
Измерение концентраций дикамбы в воздухе рабочей зоны газожидкостной и
тонкослойной хроматографией: МУК 4.1.1453—03.........................................................................153
Определению остаточных количеств имазамокса в воде, почве, зерне и масле сои
методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1454—03..........................164
Определение остаточных количеств клефоксидима в воде, почве, зерне и соломе
риса методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1455—03.................. 176
Определение остаточных количеств кломазона в воде, почве, зерне, соломе риса,
семенах и масле сои хроматографическими методами: МУК 4.1.1456—03..................................187
Определение остаточных количеств крезоксим-метила в воде, почве, яблоках и его
метаболита крезоксима в воде и почве газохроматографическим методом: МУК 4.1.1457—03......203
Определение остаточных количеств метазахлора в семенах и масле горчицы и рапса га-
зохроматографичсским методом: МУК 4.1 1458—03......................................................................215
Определение остатков пирипроксифена в воде, почве и яблоках методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1459—03..........................................223
Определение остаточных количеств тепралоксидима в воде, почве, сахарной свекле и
сое методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1460—03..„.............................................233
Определение остаточных количеств бромуконазола в воде, почве, зерне и зеленой массе зерновых колосовых культур, ягодах черной смородины и винограда методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1467—03........................ 245
3
Первый -мл ‘ ‘ анемия
УТВЕРЖДАЮ Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
ie рации ищенко
^ 2003 г.
MYK4.!.Af Ч-0\
Дата введения: ZOoi %<
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Измерение концентраций Карбосульфана в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии
вводная часть
Фирма производитель: ФМС (США)
Торговое название: Марш.ол
Название действующего вещества по ИСО: Карбосульфан
Название действующего вещества по ШРАС 2.3-дигилро-2,2-диметш|6сн1офуран-7-кя-(дибутиламинотио)метилкарбамат (ИЮПАК)
Структурная формула.
OCON-S-N(C4H,)2
Эмпирическая формула: C'zoHjjNzOjS Молекулярная масса: 380,55
Химически чистый Карбосульфан представляет собой вязкую коричневую жидкость. Давление паров: 0.041 мПа при 25°С.
Температура кипения: 124 - 128°С при 0,1 Па.
Растворимость в воде составляет 0,3 мг'л.
159
Растворимость в органических растворителях: более 50% в ксилоле, гексане, хлороформе, метаноле, хлористом метилене и ацетоне.
Карбосу.тъфан не стабилен в водных растворах. Гидролиз наблюдается в диапазоне pH ниже 7, период полураспада составляет 1 час при pH 4, 22 часа - pH 6, 184 часа - pH 7, 340 часов - pH 8,1400 часов - pH 9 (при 25°С).
Краткая токсикологическая характеристика: Карбосульфан является умеренно опасным по острой оральной токсичности для теплокровных (LDso для крыс составляет 250 мг/кг). Малоопасным по острой дермальной токсичности (LDso для кроликов более 2000 мг/кг); опасным по ингаляционной токсичности - (LCjo ДЛЯ крыс более 1,53 мг/л). Препарат слабо раздражает кожу и глаза.
В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:
ДСД - 0,003 мг/кг массы человека;
ПДК в почве - 0,02 мг/кг;
1ЩК в воде водоемов - 0,02 мг/дм3;
ПДК в воздухе рабочей зоны при применении - 0,05 мг/м3;
ОБУВ в воздухе атмосферы при применении -0,001 мг/м3;
МДУ в кукурузе, свекле сахарной - нс допускается в пределах чувствительности метода контроля
Область применения; Карбосульфан (Маршал) - системный инсектицид, рекомендован для борьбы с ночвообнтающими и листогрызущими насекомыми -вредителями цитрусовых, люцерны, кукурузы, сорго, сои, овощных и нолевых культур, включая картофель, рис, сахарную свеклу. При почвенном применении норма расхода 2,5 -10 г/кг семян при протравливании.
Зарегистрирован в России под названием Маршал, к.э., 250 г/л, на свекле сахарной с нормой расхода 2-4 л/га; Маршал, с.и., 250 г/кг, на картофеле, норма расхода - 0,5 - 1 кг/га.
2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАРБОСУЛЬФАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип методики
Методика основана на определении Карбосульфана методом газожидкостной хроматшрафии с использованием термоионного детектора. Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием на последовательно соединенные бумажные фильтры "синяя лента" и трубки с активированным углем. Идентификация веществ проводится по времени удерживания, а количественное определение -методом абсолютной калибровки.
2.1.2. Метрологическая характеристика метода (Р=0,95)
Число параллельных определений - 10
Предел обнаружения в хроматографируемом объеме - 10 нг Предел обнаружения в пробе - 0,1 мг/м3 (при отборе 20 л воздуха)
Диапазон определяемых концентраций - 0,1-2,0 мг/м3 Среднее значение определения - 99,3%
Стандартное отклонение (S) - 6,52%
Относительное стандартное отклонение (DS) - 2,06%
Доверительный интервал среднего - 4,67%
Суммарная погрешность измерения нс превышает 17%
2.1.3. Избирательность метода
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также пестицидов, применяемых при выращивании овощных и нолевых (хлор- и фосфорорганические пестициды, тио- и дитиокарбаматы).
2.2. Реактивы, растворы, материалы и оборудование
2.2.1. Реактивы, материалы и растворы
Карбосульфан, аналитический стандарт с содержанием д.в. 90,1%
Ацетон, осч, ГОС Т 2603-79
Толуол для спектроскопии, хч, ТУ 6-09-4305-76
Кальция хлорид, ГОСТ 4161-77, прокаленный
Активированный уголь марки БАУ, ТУ 6-09-3247-73, зернением 1,0-1,5 мм Хроматон-супер с 5% OV-17 (0,16-0,20 мм), Хемапол
Фильтры бумажные "синяя лента", предварительно промытые аистовом Стекловата
Азот особой чистоты, ГОСТ 9293-74
2.2.2. Приборы и оборудование
Газовый хроматограф "Цвет-550" или аналогичный. снабженный гермоионным детектором с пределом детектирования по азоту' в азобензоле 1,5 х 10 г/см3. Хроматографическая колонка стеклянная, длиной 1 м. внутренним диаметром 2-3 мм. Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76 или аналогичный.
Весы аналитические ВЛЛ-200, ГОСТ 34104-80Е или аналогичные.
Аспирационное устройство ТУ 64-1862-77.
Барометр, ТУ 2504-1797-75.
'Гермометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0 -55°С. ГОСТ 215-73 Е.
Эксикатор вакуумный. ГОСТ 25336-82 Е.
Печь муфельная.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
Цилиндры мерные. ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 10 мл.
Колбы грушевидные со шлифом, ГОСТ 10394-72, вместимостью 100 мл.
Стаканы химические. ГОСТ 25336-82Е, вместимостью 50 мл.
Пипетки. ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1; 1 и 2 мл.
Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 1770-74 Е, вмесгимостью 10 мл. Стеклянные U-образныс грубки, высотой 10-11 см, внутренним диаметром 4 мм. Воронки химические конусные, диаметром 34-40 мм, ГОСТ 25336-82 Е.
Фильтро держатель.
Стеклянные палочки.
2.3. Подготовка к определению
2.3.1. Подготовка и кондиционирование колонки для газожидкостной хромагофафии
Готовую насадку' (5% OV-17 на Хроматоне-сулер) засыпают н стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250°С в течение 10-12 часов.
т
2.3.2. Приготовление стандартных растворов
Стандартный раствор Карбосульфана с содержанием 400 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в толуоле в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике не более месяца.
Рабочие стандартные растворы с концентрацией 2, 4, 8. 20 и 40 мкг/мл готовят перед употреблением из раствора, содержащего 100 мкг/мл, соответствующим разбавлением толуолом. Растворы хранятся в холодильнике в течение 7 дней.
2.3.3. .Построение градуировочного графика
Для построения 1радуировочного графика в испаритель хроматографа вводят по 5 мкл рабочего стандартного раствора Карбосульфана с концентрацией 2,4,8, 20 и 40 мкг/мл.
Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят средние значения высот хроматслрафических пиков для каждой концентрации.
Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического ника в мм от концентрации Карбосульфана в растворе, мкг/мл.
2.4.Отбор проб
2.4.1. Подготовка к отбору цроб
Конец стеклянной U-образной трубки уплотняют тампоном из стекловаты, через другой конец трубку с помощью воронки заполняют 500 мг активированного угля и се второй конец также уплотняют тампоном из стекловаты. Перед отбором проб заполненные трубки активируют путем нагревания в муфельной печи до 350-400 °С и выдерживания при этой температуре в течение 10-15 мин. Активированные грубки. закрытые заглушками, можно хранить в эксикаторе под вакуумом не более 3-х суток.
2.4.2. Отбор проб
Анализируемый воздух со скоростью 2 л/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента", помешенный в фильтродержатель, и трубку с активированным углем. Для измерения 0,5 ОБУВ, следует отобрать 20 л воздуха.
Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике не более 5 дней.
2.5. Описание определения
Фильтр с отобранной пробой переносят в химический с гакам емкостью 50 мл, заливают 10 мл толуола и оставляют на 10 минут.
Растворитель сливают через воронку в грушевидную колбу, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр затем обрабатывают новой порцией толуола объемом 4-5 мл.
Активированный уголь из трубки переносят в пробирку емкостью 10 мл, заливают 2 мл толуола, закрывают пробкой и оставляют на 10 мин, периодически встряхивая.
Растворитель с угля также сливают в грушевидную колбу. Операцию повторяют дважды.
Объединенный экстракт упаривакл на ротационном вакуумном испарителе при температуре нс выше 45°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают током теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 мл толуола и 5 мкл полученного раствора анализируют по п. 2.6.
2.6. Условия хроматографирования и обработка результатов
2.6.1. Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов
Хроматограф гвзовый "Цвет-570", с ТИД
Неподвижная фаза - 5% OV-17 на Хроматонс - супер (0,16-0,20 мм).
Колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
Рабочая шкала электрометра 16x10 Ом.
Скорость движения ленты самописца 200 мм/час.
Температура термостата колонки 230 °С, детектора - 320°С, испарителя - 200°С.
Скорость газа-носмтсля (азот) - 35 мл/мин.
Скорость водорода 16 мл/мин.
Скорость воздуха 180 - 200 мл/мин.
Объем вводимой пробы - 5 мкл
Абсолютное время удерживания - 11 мин 17 сек.
Линейный диапазон детектирования 10-40 нг.
Каждую анализируемую пробу вводят в испаритель хроматографа 2-3 раза и вычисляют среднюю высоту пика. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концогграцией 40 мкг/мл разбавляют толуолом.
т
