МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВОЕСОККШЫП НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 146-С

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И ЗОЛОТО

Москва

1977

Выписке из приказа ГГК СССР •*? 229 от 18 мая 196** года

V. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охрани недр при Советах министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а токае Научным советом, по мере утверждения последних БИРСОМ.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИЛСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 195** г. И» 998;

в) выделить лиц, ответстве» ных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболео прогрессивных методов анализа.

Приложение кр 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 146-С

Аппаратура и при*:, ехности

1.    Спектрограф ДОС-13 с однолиязовой системой освещения.

2.    Штатив дуговой вертикальный.

3.    Генератор дуги ДГ-2.

4.    Секундомер.

5.    1Ькрофотометр №-2.

6.    Электрическая плитка.

7.    Муфельная печь.

8.    Газовая горелка.

9.    Аналитические весы АДВ-200.

10. Технические весы на 200 г.

11. Станок и фрезы для заточки электродов.

12. Ступка фарфоровая.

13. Воронка Бюхнера -даметром 9 см.

9

* 146-С

14.    Тигли Л 3 или 4 из стеклоуглерода любой марки.

15.    Стаканы термостойкие емкостью 400-600 мл.

I'-j. ⁱepuoijsTp^ нэ 2J0°C

Ход анализа

Навеску пробы 10 г истирают в фарфоровой ступке с 10 г ira^F с добавлением 2-3 ил спирта, переносят в тигель из стеклоуглерода, нагревают в муфельной печи до 550°С и выдерживают при этой температуре з течение часа. Остывший спек переносят в стакан, добавляют 100-120 мл H^sc^, разбавленной 1:1, нагревают в течение 20-30 мин., добавляют 0,03-0,05 г Nid,

0,2-0,3 г тиомочевшш к нагревают до 210°. К остывшему раствору добавляют 300-600 мл воды и нагревают до растворения солей. Добавляют 0,2-0,3 г активированного угля, перемешивают и фильтруют через воронку Бюхнера (двойной фильтр с синей лентой).

Фильтр с углем и неразложившимся остатком пробы переносят в тот же тигель из стеклоуглерода и озоляют при 550-650°С. Оголенный остаток сплавляют в том же тигле па газовой горелке при 550-600°С со смесью КОН и Ма₂оД5:1). Бели количество нерастворимого остатка меньше 0,5 г, добавляют ~3 г смеси, если оно составляет 0,5-2 г--7 г смеси. Тигель со сплавом поме

щают в стакан, выщелачивают теплой водой, нейтрализуют соляной кислотой и добавляют 100-120 мян₂*>0₄ , разбавленной 1:1. Содержимое стакана пагревают до появления паров so₅ , добавляют 0,03-0,05 гNaCl, 0,2-0,3г тиогочеьняы, нагревают до 2Ю°С, О.-СЛЗ Д 8ijT, добавляют около 100 мл воды, нагревают до полного растворения солей, прибавляют 0,2 г активировашюго утля и фильтруют через воронку Бюхпера (двойной фильтр с синей леггтой). Фильтр с углем озоляют при 550-650°С. Зелу-концент^пт разбавляют 0,04 г буферной смеси (основа А).

Золой, разбавленной буферной смесью, заполняют кратер угольного электрода. Диаметр кратера - 3,5 мм, глубина - 3 мм, толщина стенок - 0,5 мм. При таких размерах в кратер помещается 0,044 г смеси. Верхний электрод заточен на плоскость.

Электроды устанавливают в дуговой штатив, смыкают друг с другом, гглючают генератор ДГ-2 и выдерживают 5-10 секунд при силе тока 15 ампер. Затем электроды разводят на расстояние

Аналитические пары линия в интервалы определяемых содержаний

Ус 146-С

2 мы и экспонируют спектр до полного сгорания стенок низшего электрода (около 3 мин.).

Спектрограммы получают при следующих условиях:

1.    ДиффракцдониыЙ спектрометр ДФС-13 с решеткой 600 штр/мы (спектр I порядка).

2.    Освещение щели - стандартная однолннзовая система.

3.    Ширина щели 0,015-0,020 мм.

4.    Фотографируемый участок спектра 250-350 нм.

5.    Трехступенчатый ослабитель, устанавливаемый перед щелью.

6.    Фотопластинки размером 9 х 12 см, тип I для длинноволновой части спектра, тип П - для коротковолновой.

7.    Проявитель стандартный Уг I.

8.    Обработка фотопластинок обычная.

После обработки фотопластинок фотометрируют аналитические линии, указанные в табл.З. По результатам фотометри-рояания находят разность почернений ( д s) линий определяемых элементов и элемента сравнения.

По спектрограммам эталонов строят градуировочные графики (рис.1 и 2) в координатах aS;lgc, где с - содержание определяемых элементов в эталоне.

Содержание платиновых металлов и золота в смеси золы-концентрата с буферной смесью ( с_к ) находят непосредственно по градуировочным графикам.

Содержание определяемых элементов в пробе ( с_лр ) вычисляют по формуле

с_к . ю⁴ С_лр «— - г/т,

где к - коэффициент обогащения, ]авный отношению веса прооы к весу анализируемой спектральным методом смеси.

При навеске пробы 10 г и при весе золы-концентрат? в среднем 0,004 г коэффициент обогащения равен приблизительно

230 (к -- -=    230).    Взвешивать    золу-концентрат нет

0,040+0,004

необходимости, так как изменение ее веса в два-три раза не влияет на результаты анализа. Это объясняется следующим:

12

ины.    Рис.3. Градуировочное графики для опрс

>    деления    рутения, родия и иридия

Iдлины волн в нанометрах).

1. Ни 343,67    4.    Rh    339,97

2. Rh 349,49    5.    Iг    322,08

3.    Rh 339,69

J* 146-С

а) независимо от веса золы-концентрата в нее переходит все количество определяемых элементов, содержащееся в пробе, б) поскольку вес буферной смеси во много раз превосходит вес золы-концентрата, изменение концентрации определяемых элементов в смеси, вызываемое небольшим изменением веса золы-концентрата, сопровождается таким же изменением концентрации элемента сравнения (кобальта); поэтому разность почернений остается постоянной.

Литература

X. Вшзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Федорова А.Н. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М., "Наука", 1965.

2.    Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В.,Федоренко Н.В., Шленская В.И., Бельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов.М., "Наука", 1972.

3.    Рубинович Р.С., Золотарева Н.Я. В сб. "Анализ и технология благородных металлов". М., "Металлурпл", 1971, стр.52.

4.    Рабинович PC., Золотарева Н.Я. ЯАХ,1974 , 29 , 2161.

5.    1^гбинов;к r\С., Золотарева Н.Я. Усовершенствование методов спектрального анализа благородных металлов. В сб. "Цветметикфорлация". М., 1967, стр. 68.

6.    рубинович Р.С., Золотарева Н.Я. Тезисы докладов

УШ всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных мотал. ;ов. Новосибирск, СО АН СССР, 1969, стр Л 25.

7.    Рубиногич Р.С., Золотарева Н.Я. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973, стр. 146.

8.    Рубинович Р.С., Золотарева Н.Я., Шшндлер А.З.

Ученые записка НИИ Геологии Арктики, 1969,вып.14,стр.168.

9.    Рубинович Р.С^ЗпштейН Р.Я., Сошпльская О.Н. SAX,

1963, 18, 216.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при ВНМСе

Спектральные методы Инструкция № 146-С

ХИМИКО-СПЕКТРАПЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУДАХ

Всссоюлнын научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1977

В соответствии с приказом Мингео СССР Л 496 от 29 октября 1976 г. инструкция Л 146-С рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых геохимических проб - У1 категория

(Протокол Л 27 от 25 декабря 1975 г.)

Председатель НСАМ

Председатель секции спектральных методов

Ученый секретарь

Инструкция Я 146-С рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР 496 от 29.Х.76 г.Научным советом по аналитическим методам (протокол М 27 от 25.ХП.75 г.)и утверждена ВИМСом с введением в действие с I августа 1977. г.

Л1МШ<0-СПЕКТРМЬН0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В СУЛЬФИДНЫХ МВДО-НИКЕЛЕШХ РУДАХ*^J

Сущность метода

Метод количественного химико-спектрального определения платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота в сульфидных медно-никелевых рудах и в продуктах их технологической переработки, разработанный Р.С. Рубиновичем и Н.Я. Золотаревой, заключается в предварительном химическом концентрировании определяемых элементов из пробы весом до 10 г и в последующем спектрографическом анализе концентрата.

Схема подготовки пробы к спектральному анализу^*^ представлена на рис.I.Для химического концентрирования необходимо полное растворение навески пробы.

Для разложения силикатной части пробы и удаления кремния исходную пробу (10 г) прокаливают в муфельной печи с фторидом аммония в стеклоуглеродных тиглях при 550°С. Прокаленную пробу нагревают с серной кислотой до 2Ю°С для растворения неблагородных металлов. Чтобы предотвратить переход в раствор определяемых элементов, добавляют тиомочевину и хлористый натрий. Так как полностью растворить в серной кислоте всю пробу обычно не удается/остаются такие минералы, как рутил, сфен и др.),нерастворившийся остаток отфильтровывают, а <|ильтрат отбрасывают. Для растворения остатка с содержащимися в нем платиновыми металлами его сплавляют со смесью кон и Na₂o₂ и выщелачивают сплав водой. В раствор добавляют серную кислоту, тиомочевину и хлористый натрий и нагревают до 2Ю°С.

При этом тиомочевинные комплексы платиновых металлов и золота разрушаются, и в осадок выпадают нерастворимые сульфиды плати-

х) Ейнсено в НСАМ спектральной лабораторией НИИГА НПО"Севмоо?ео^н.

л 146-0

новых металлов. Для того, чтобы механически собрать мшгоо-осадок сульфидов, прибавляют активированный уголь.

Уголь не только коллектирует осадок сульфидов, но и сорбирует платину, палладий и золото, которые могут не полностью выделиться в осадок при тиомочевинном способе осавдения.

Уголь озоляют при температуре не выше 650°С. Золу угля, содержащую все платиновые металлы и золото,разбавляют буферной смесью (0,04 г)и анализируют спектральным методом.

1&утренним стандартом служит кобальт, который вводят d буферную смесь в количестве 0,1%.

Спектры фотографируют на приборе ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм при испарении смеси из канала угольного электрода в дуге переменного тока. В кассету одновременно вставляют пластинки с различной чувствительностью (тип I и тип П), чтобы получить приблизительно одинаковое почернение фона в разных областях спектра. Анализ выполняют по методу трех эталонов. Градуировочные графики строят в координатах as, lgc.

Методика предназначена для одновременного определения платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота з сульфидных медно-никелевых рудах, продуктах их технологической переработки, минералах и некоторых других материалах при содержании¹' Pt от 0,000005 до 0,004% , Pd - от 0,00001 до 0,02%, Eh - от 0,000002 до 0,0004%, Iг.. от 0,00001 до 0,0003%, Ru - от 0,000005 до 0,0002%, Аи - от 0,000005 до 0,001%.

Методика опробована для тех интервалов содержаний, для которых в табл Л даны максимальные расхождения и среднеквадратичная погрешность.

Преимущества метода перед пробирно-спектральным заключаются в большей чувствительности определения и в более высокой производительности при определении иридия и рутения.

Исследования, на основании которых разработан предлагаемый метод, излажены в ряде работ^3-9 .

—- М

у) Более высокие содержания можно определять из беишшх навесок при условии, что такие навески будут достаточно представительны.

а>

'аблица I

Фактические максимальные расхождения по данным авторов ( 2)    )    и

среднеквадратичная относительная погрешность (    )

Я 146-С

Относительная среднеквадратичная погрешность однократного определения составляет для Pt,Pd 12-20%,для Rh,Ru,Au -15-30%, для ir-25-OQ%. Эта погрешность является методической. Полная же погрешность зависит от погрешности, обусловленной неравномерным распределением определяемых элементов в пробе: Если полученная при анализе фактическая погрешность превосходит методическую* то следует выяснить причины ее возникновения.

Реактивы и материалы

1.    Серная кислота сР^ 1,84,ч.д.а.,разбавленная 1:1.

2. Соляная кислота    d1,19,ч.д.а.

3.    Кали едкое, ч.д.а

4.    АмлониЙ фтористый,ч.д.а.

5.    Кобальт уксуснокислый, раствор, содержащий 0,01 г ~

I мл.

6.    Натрий хлористый, ч.*

7.    Палладий хлори^ыи.

8.    Перекп^г натрия, ч.д.a. _Q

9.    Спирт этиловый.

10.    Тиомочевина, ч.д.а.

11.    Буферная смесь. Для приготовления буферной смсч.д (основы А) к 100 г угольного порошка, полученного из спектрально-чистых углей марки С-3, приливают раствор уксуснокислого кобальта с таким расчетом, чтобы концентрация кобальта в пор --ке составляла 0,1$, высушивают, прибавляют 2 г Naci и перемешивают. Полученная смесь содержит 2# кас1 и 0,1% кобальта. Часть смеси (80 г) используют в дальнейшем для разбавления полученных в результате обогащения концентратов. К другой части (20 г) добавляют 2 г (10%) золы угля СКТ-З*³^, спектр неорганической части которого близок к спектру угля "ОУ-кисдого марки Б", а процент зольности выше. Эта смесь служит основой для приготовления эталонов (основа Б).

х) - относительная плотность.

хх) - Можно применять уголь и другой марки, если оостав его золы близок к составу золы угля "ОУ-кислый марки Б".

7

* 146-С

12.    Эталонные растворы платины, родня, золота (5-10 иг в I мл) ,пркдкя, рутения (1-2 нг в I ш) и палладия (10-20 иг

в I ил). Эталонные растворы модно приготовить из чистых металлов или из их соединений. В последнем случае в приготовленных растворах должно быть определено содержание платиновых металлов.

13.    Уголь активированный (поровок) "0У- кислый, марки Б".

14.    Уголь активированный (порошок) СКТ-3.

15.    Угли спектральные марки С-3 диаметром 6 мм и угольный порошок из угля этой марки крупностью не более 0,07 мм (-200 меш).

16.    Фильтры беззольные с синей лентой диаметром 9 см.

17.    Фотопластинки "спектрографические тип I и тип П" размером 9 х 12 см.

18.    Реактивы и принадлежности для обработки фотопластинок.

19.    Эталоны. Для приготовления головного эталона в навеску 4 г буферной смеси (основа Б) вводят эталонный раствор палладия с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось

5% паллади*. Для приготовления эталона палладия можно использовать также реактив pdci, в виде порошка. Головной эталон разбавляют основой Б в 2,5 раза и вводят эталонный раствор платины с таким расчетом, чтобы в эталоне содержался I? платины. Содержание к в эталоне I?. га - 2%. Этот эталон разбавляют в два раза и вводят эталонный раствор родия с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось 0,25? родия. Содержание pt в эталоне 0,5?, pd - I?, Rh - 0,25?. Этот эталон разбавляют в 2,5 раза и вводят эталонный раствор золота с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось 0,2? золота. Содержание rt в эталоне 0,2?_t ?d - 0,4?, Rh - 0,1?.

Au - 0.2?. Этот эталон разбавляют в два раза и вводят эталонные растворы иридия и рутения с таким расчетом, чтобы в эталоне содержалось по 0,05? иридия и рутения. Содержание Pt в эталоне 0,1?, pd - 0,2?, Rh - 0,05? . it - 0.05?.

Ru - 0,05?, au - 6.X?. Эталоны с меньшим содержанием платиновых металлов и золота получают последовательным разбавлением каждого эталона основой Б (см. табл.2).