ГОСТ 15848.12-90
Руды хромовые и концентраты. Методы определения диоксида кремния

УДК 622.346.1 — 15:546.284.06    Группа    А39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

РУДЫ ХРОМОВЫЕ И КОНЦЕНТРАТЫ Методы определения диоксида кремния

Chromium ores and concentrates. Methods for determination oi silicon dioxide

ОКСТУ 0741

Срок действия с 01.01.92 до 01.01.2002

Настоящий стандарт распространяется на хромовые руды и концентраты и устанавливает фотометрический (при массовых долях от 0,1 до 1 % и от 0,5 до 10%) и гравиметрический (при массовой доле от 1 до 30%) методы определения диоксида кремния. Методы определения диоксида кремния по международному стандарту ИСО 5997—84 указаны в приложении.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 15848.0.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1.    Метод основан на взаимодействии кремниевой кислоты и молибдата аммония с образованием окрашенной в желтый цвет кремнемолибденовой гетерополикислоты, которую восстанавливают аскорбиновой кислотой до окрашенного в синий цвет кремнемолибденового комплексного соединения.

Навеску хромовой руды или концентрата сплавляют со смесью углекислого натрия, тетраборнокислого натрия и азотнокислого калия в платиновом тигле или с пероксидом натрия в железном тигле.

2.2.    Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не ниже 1100 ^СС.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Тигли железные.

Издание официальное

ГОСТ 15848.12-90 С. 2

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262, разбавленная 1:1 и раствор с молярной концентрацией 0,11 моль/дм³ (6 см³ серной кислоты на 1 дм³ воды).

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или по ГОСТ 14261 (кислота хлороводородная) и разбавленная 1:3.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652.

Кислота аскорбиновая и раствор с массовой концентрацией 20 г/дм³, свежеприготовленный.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 (перманганат калия), раствор с массовой концентрацией 30 г/дм³.

Натрия перекись (пероксид натрия).

Натрий углекислый по ГОСТ 83 (карбонат натрия), хм.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199 (тетраборат натрия), х. ч., обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий постепенно нагревают до 400°С и прокаливают при указанной температуре в течение 2 ч.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217 (нитрат калия), х. ч.

Смесь для сплавления: 100 г безводного углекислого натрия смешивают с 50 г обезвоженного тетраборнокислого натрия, 1 г азотнокислого калия и тщательно растирают в агатовой или кварцитовой ступке. Смесь хранят в закрытой банке.

Спирт этиловый гидролизный ректификованный.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765 (24-оксогептамолибдат (VI) аммония), раствор с массовой концентрацией50 г/дм³. Раствор хранят в кварцевом или полиэтиленовом сосуде. Реактив предварительно перекристаллизовывают. Для этого 250 г реактива ломещают в стакан вместимостью 600 см³ и растворяют в 400 см³ юды при нагревании до 70—80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см³ этилового спирта и дают осадку отстояться в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают под вакуумом на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера, промывают 2—3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Смесь кислот: 5 г лимонной кислоты и 1 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см³ воды.

Кремния диоксид, ос. ч.

Стандартные растворы диоксида кремния.

Раствор А: 0,1 г диоксида кремния, измельченного и высушенного при 1000—1100 °С до постоянной массы, помещают в платиновый тигель, прибавляют 2 г смеси для сплавления, перемешивают платиновой проволокой, закрывают платиновой крышкой и сплавляют при 1000— 1100 °С в течение 25—30 мин. Плав выщелачивают в полиэтиленовом стакане горячей водой, охлаждают, затем при перемешивании приливают 6Ю—70 см³ соляной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вмести-

73

мостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора А содержит 0,0001 г диоксида кремния.

Раствор Б: 25 см³ стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора Б содержит 0,000005 г диоксида кремния.

Раствор В: 20 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора В содержит 0,00002 г диоксида кремния.

Стандартные растворы хранят в кварцевых или полиэтиленовых сосудах.

2.3. Фотометрический метод при массовой доле диоксида кремния от 0,1 до 1 %

2.3.1. Аликвотная часть раствора при массе навески 0,1 г в зависимости от массовой, доли диоксида кремния указана в табл. 1.

Навеску хромовой руды или концентрата массой 0,1 г помещают в платиновый тигель, прибавляют 2 г смеси для сплавления, перемешивают платиновой проволокой, накрывают платиновой крышкой и сплавляют при 1000—1100°С.

После охлаждения тигель помещают в полиэтиленовый стакан, плав выщелачивают в 40—50 см³ горячей воды. При перемешивании раствора приливают 30 см³ соляной кислоты (1:3), раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

В две мерные колбы вместимостью по 100 см³ отбирают аликвотную часть раствора согласно табл. 1. В одну из колб приливают 5 см³ раствора молибденовокислого аммония. Растворы в колбах доливают водой до объема 60—70 см³, перемешивают и оставляют на 10 мин. В обе колбы приливают по 5 см³ смеси кислот, доливают водой до метки, перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектрокалориметре с красным светофильтром (область светопропускания 660—680 нм).

В качестве раствора сравнения применяют раствор, в который не добавлен раствор молибденовокислого аммония.

По найденному значению оптической плотности раствора с учетом значения контрольного опыта по градуировочному графику находят массу диоксида кремния.

74

ГОСТ 15848 12—90 С. 4

2.3.2. Построение градуировочного графика В пять мерных колб вместимостью по 100 см³ наливают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г диоксида кремния. Шестая мерная колба служит для проведения контрольного опыта. В колбы приливают по 1,5 см³ соляной кислоты (1:3), по 60—65 см³ воды, по 5 см³ раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Затем приливают по 5 см³ смеси кислот, доливают водой до метки, перемешивают и через 15 мин фотометрируют, как указано в п. 2.3.1. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам диоксида кремния в граммах строят градуировочный график.

2.4. Фотометрический метод при массовой доле диоксида кремния от 0,5 до 10 %.

2.4.1. Аликвотная часть раствора при массе навески пробы 0,1 г в зависимости от массовой доли диоксида кремния указана в табл. 2.

Навеску хромовой руды или концентрата массой 0,1 г помещают в железный тигель, перемешивают с 2 г пероксида натрия, насыпают сверху еще 1 г пероксида натрия и сплавляют при 700— —750°С в течение 5—7 мин до получения однородного плава. После охлаждения тигель помещают в полиэтиленовый стакан вместимостью 300 см³ и плав выщелачивают 50—70 см³ воды, закрыв стакан полиэтиленовой крышкой.

Тигель вынимают из стакана, обмывают крышку и тигель водой. К раствору при перемешивании приливают 12 см³ соляной кислоты. После растворения гидроксидов раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

В две мерные колбы вместимостью по 100 см³ отбирают аликвотную часть раствора согласно табл. 2, приливают 35 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,11 моль/дм³. В одну из колб приливают 5 см³ раствора молибденовокислого аммония, перемешивают и выдерживают в течение 10 мин.

В обе колбы приливают до 15 см³ серной кислоты (1:3), по каплям раствор марганцовокислого калия до розового окрашивания, 10 см³ раствора аскорбиновой кислоты (после приливания

75

С. 5 ГОСТ 15848.12-90

каждого реактива раствор перемешивают), доливают водой дс метки и перемешивают.

Через 10—15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектрокалориметре в интервале длин волн 630—750 нм или на спектрофотометре при длине волны 810 нм.

В качестве раствора сравнения применяют раствор, в который не прилит раствор молибденовокислого аммония.

По найденному значению оптической плотности раствора за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта по градуировочному графику находят массу диоксида кремния.

2.4.2. Построение градуировочного графика

В шесть мерных колб вместимостью по 100 см³ приливают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см³ стандартного раствора В, что соответствует 0,00002; 0,00004; 0,00008; 0,00012; 0,00016; 0,00020 г диоксида кремния. Седьмая колба служит для проведения контрольного опыта. Во все колбы приливают раствор контрольного опыта, полученного по п. 2.4.1, в объеме, равном объему аликвоты анализируемого раствора, 35 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,11 моль/дм³, 5 см³ раствора молибденовокислого аммония, перемешивают и выдерживают 10 мин. Приливают 15 см³ серной кислоты (1:3), по каплям раствор марганцовокислого калия до розового окрашивания, 10 см³ раствора аскорбиновой кислоты (после добавления каждого реактива раствор перемешивают) . Доливают водой до метки и перемешивают.

Через 10—-15 мин измеряют оптическую плотность раствора, как указано в п. 2.4.1. В качестве раствора сравнения используют воду.

По найденным значениям оптической плотности растворов с учетом величины контрольного опыта и соответствующим им массам диоксида кремния в граммах строят градуировочный график.

Для построения градуировочного графика допускается использовать растворы стандартных образцов, близких по составу к анализируемым пробам и полученных в соответствии с ходом анализа, изложенным в п. 2.4.1.

3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Метод заключается в разложении навески хромовой руды или концентрата в азотной, серной и хлорной кислотах или сплавлении навески с пероксидом натрия, выщелачивании плава водой и выделении кремниевой кислоты в осадок выпариванием раствора с серной кислотой до появления ее паров или до появления паров серной и хлорной кислот при разложении навески смесью кислот. Осадок кремниевой кислоты прокаливают и обрабатывают фтористоводородной кислотой. Массовую долю диоксида кремния на-

76

ГОСТ 15848.12-90 С 6

ходят по разности в массе осадка до и после его обработки фтористоводородной кислотой.

32. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не ниже 1100 ^иС.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Тигли железные.

Тигли никелевые.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261 (кислота хлороводородная) и разбавленная 1:1, 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125.

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262 и разбавленная 1:1.

Кислота хлорная, плотностью 1,5 г/см³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484 (кислота фторо-водородная).

Натрия перекись (пероксид н«т‘)ня).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Масса навески хромовой руды или концентрата и количество хлорной кислоты, необходимое для разложения навески, в зависимости от массовой доли диоксида кремния указаны в табл. 3.

Навеску руды или концентрата помешают в стакан вместимостью 400 см³, смачивают водой, приливают 5 см³ азотной, 10 см³ серной кислоты и хлорную кислоту согласно табл. 3 и нагревают до начала выделения паров хлорной и серной кислот, накрывают стакан часовым стеклом и продолжают нагревание еще 10—15 мин, после чего раствор охлаждают, обмывают стекло и стенки стакана водой, вновь накрывают сгакаи стеклом и нагревают до начала выделения паров серной и хлорной кислот и еще 10—15 мин. Эту операцию повторяют до полного разложения навески. Содержимое стакана вновь охлаждают, приливают 100—150 см³ горячей воды и нагревают до растворения солен.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество беззольной

с. 7 ГОСТ 15848.12-90

фильтробумажной массы, промывают 10—12 раз горячей соляной кислотой (1:1) и 3—4 раза горячей водой. Фильтрат и промывную жидкость собирают в стакан вместимостью 600 см³. Осадок сохраняют. Фильтрат и промывную жидкость выпаривают до появления паров хлорной и серной кислот. Кремниевую кислоту дополнительно выделяют, отфильтровывают и промывают, как указано ранее.

Фильтры с осадком кремниевой кислоты пометают в платиновый тигель, высушивают, озоляют ц прокаливают при 1000— — 1100°С до постоянной массы. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, приливают 6—7 капель серной кислоты (1:1), 3—5 см³ фтористоводородной кислоты и, не доводя до кипения, выпаривают содержимое тигля до удаления паров серной кислоты. Остаток прокаливают при 1000—1100°С до постоянной массы.

3.3.2. При разложении навески сплавлением с пероксидом натрия ее помещают в железный или никелевый тигель, насыпают 8—10 г пероксида натрия и перемешивают, затем еще насыпают сверху 1—2 г пероксида натрия и сплавляют при 700—750°С, периодически перемешивая содержимое тигля. Тигель охлаждают, помещают в полиэтиленовый или тефлоновый стакан и выщелачивают плав в 150—200 см³ воды. Стакан в процессе выщелачивания накрывают часовым стеклом. Тигель и часовое стекло обмывают горячей водой. К содержимому стакана осторожно приливают соляную кислоту до растворения пироксидов.

Раствор переливают в стеклянный стакан вместимостью 800 см³. Раствор охлаждают, осторожно приливают 60 см³ серной кислоты при массе навески 1 г или 40 см³ при массе навески 0,5 или 0,2 г, перемешивают и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты и еще 2—3 мин. Раствор снова охлаждают, осторожно приливают 500—600 см³ воды и нагревают до растворения солей.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 10—12 раз горячей соляной кислотой (1:3) и 3—4 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.

Фильтрат выпаривают до начала выделения паров серной кислоты и продолжают нагревание еще 2—3 мин. Соли растворяют, отфильтровывают осадок кремниевой кислоты и промывают его, как указано ранее. Дополнительно выделенный осадок присоединяют к основному осадку кремниевой кислоты и далее поступают, как указано в п. 3.3.1.

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю диоксида кремния (X_Sio,) в процентах при определении фотометрическим методом вычисляют по формуле

ГОСТ 15848.12-90 С. 8

_v    т_х    100

лею,—---

где ffi\ — масса диоксида кремния, найденная по градуировочному графику, г;

т — масса навески высушенной руды или концентрата, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.2. Массовую долю диоксида кремния (Asio, ) ^в процентах при определении гравиметрическим методом вычисляют по формуле

у _    (т_х-т_х)-(т₃—т,)

где /П| — масса тигля с осадком диоксида кремния до обработки фтористоводородной кислотой, г; т₂ — масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г; т_ъ — масса тигля с осадком диоксида кремния в контрольном опыте до обработки фтористоводородной кислотой, г;

m_t — масса тигля с остатком в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г; т — масса высушенной навески пробы, г.

4.3. Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать значений, указанных в табл. 4.

79

С 9 ГОСТ 15848.12-90

ПРИЛОЖЕНИЕ

РУДЫ ХРОМОВОЕ И КОНЦЕНТРАТЫ

Определение кремния Метод молекулярно-абсорбционной спектрометрии и гравиметрический метод (ИСО 5997—84)

1. Назначение и область применения

Настоящий международный стандарт устанавливает следующие методы определения содержания кремния в хромовых рудах и концентратах

метод А метод молекулярно-абсорбционной спектрометрии, применимый для продуктов с содержанием кремния от 0,05 до 0,5 % (т/т),

метод Б гравиметрический метод, применимый для продуктов с содержа пнем кремния от 0.5 до 15 % (т/т)

Настоящим международным стандартом следует пользоваться совместно с ГОСТ 15848 0 (ИСО 6629)

2 Ссылка

ГОСТ 15848 0 (ИСО 6629) Руды хромовые и концентраты Методы химического анализа Общие требования

3. Метод А. Спектрометрический метод для содержания кремния от 0,05 до 0.5 % (т/т)

31    Сущность метода

Разложение навески сплавлением со смесью для сплавления Раствоосние плава в воде

Установление pH раствора соляной кислотой Взаимодействие кремния с молибдатом аммония н Восстановление аскорбиновой кислотой в присутствии лимонной кислоты

Спектрометрическое измерение при л"кне волны 810 нм или в области от 620 до 640 нм

32    Реакции

Метод основан на взаимодействии кремневой кислоты с молибдатом аммония с образованием желтой кремнемолибденовой гетерополикнслоты, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой до синего кремнемолибденового комплекса

33    Реактивы

3 3 1 Смесь для сплавления

Смешивают 100 г безводного карбоната натрия, 50 г тетрабората натрия (предварительно прокаленного до прекращения вспенивания) и 0,5 г нитрата калия и тщательно растирают в ступке, изготовленной из корунда или твердой стали

3 3 2 Молибдат аммония, раствор — 50 г/дм*

Раствор хранят в сосуде из полиэтилена При необходимости реактив следует предварительно перекристаллнзовать Для этого 250 г реактива помещают в стакан вместимостью 653 см³ и растворяют в 400 см³ воды при нагревании до 70—80 °С Раствор фильтруют «ерез плотный бумажный фильтр, прибавляют при перемешивании 300 см³ этилового спирта (96 % м/м) и дают раствору отстояться в течение 1 ч для коагуляции осадка

Осадок отфильтровывают под вак\умом через фильтр средней плотности, промывают два или три раза спиртом и высушивают на воздухе

33 3 Соляная кислота, 1,19 г/см*, разбавленная 13

3.3 4 Смесь кислот

80

ГОСТ 15848 12-90 С 10

Растворяют 5 г лимонной кислоты и 1 г аскорбиновой кислоты в 100 см³ воды

Используют свежеприготовленную смесь 335 Кремний, стандартный раствор, 50 мг/дм*

Взвешивают 0,1070 i двуокиси кремния, прокаленной в платиновом тигле при температ>ре 1000—1Ю0^СС до постоянной массы, прибавляют 2 г смеси для сплавления (п 3 3 1), перемешивают платиновой проволокой, накрывают платиновой крышкой и плавят при температуре 1000—1100 °С Тигель с плавом переносят в стакан вместимостью 1000 см³ При осторожном нагревании растворяют плав в 100—150 см³ раствора карбоната натрия с концентрацией 10 г/дм³ Рас. твор охлаждают, разбавляют раствором карбоната натрия с концентрацией 10 г/дм³ примерно до 750 см³, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 дм³, доводят раствор до метки раствором карбоната натрия с концентрацией 10 г/дм³ и перемешивают

Хранят раствор в сосуде из полиэтилена

Пипеткой отбирают 25 см³ этого раствора в стакан вместимостью 500 см³, разбавляют водой до 350—400 см³, подкисляют соляной кислотой (п 3 3 3) до установления значения pH, равного 1,5—1,7, измеряя pH при помощи рН-метра (п 3 4 4), переносят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят водой до метки и перемешивают

1 см³ этого стандартного раствора содержит 0,0025 мг кремния

34 Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование

3 4 1 Платиновый тигель с платиновой крышкой и платиновой палочкой. 3 4.2 Спектрофотометр или 3 4 3 Фотоэлектроколориметр

34    4 рН-метр.

35    Выполнение работы 3 5 1 Навеска пробы

Взвешивают 0,1 г анализируемой пробы*

3 5 2 Контрольный опыт

Контрольный опыт проводят через все стадии анализа 353 Разложение навески

Переносят навеску пробы (п 3 5 1) в платиновый тигель (п 3 4 1), прибавляют 2 г смеси для сплавления (п 3 3 1), перемешивают платиновой палочкой (п 3 4 1), накрывают платиновой крышкой (п 3 4 1) и плавят при температуре 1С Э0— 1100 °0 Охлаждают тигель, содержащий плав, и переносят его в ста. кап из фторопласта вместимостью 250 см³ Растворяют плав в 70—80 см³ воды при осторожном нагревании (если необходимо, раствор фильтруют) Раствор охлаждают, подкисляют соляной кислотой (п 3.3 3) до установления значения pH, равного 1,5—1,7, контролируя pH при помощи pH-метра (п 3 4 4), переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят раствор до метки водой и перемешивают

35 4 Подготовка анализируемого раствора

Пипеткой отбирают соответствующие аликвоты раствора, объем которых зависит от ожидаемого содержания кремния в пробе (табл 5), в две мерные колбы вместимостью по 100 см³